Reazioni Redox ed Elettrochimica

Molte delle reazioni studiate, come ad esempio quelle Acido-Base, tipo le reazioni di formazione dei sali:
H₂SO₄ + NaOH        2Na₂SO₄ + 2H₂O
avvengono senza scambio di elettroni tra le specie chimiche partecipanti.
Ce ne sono invece tante altre che implicano uno scambio di elettroni tra almeno 2 specie chimiche.
Se, ad esempio, consideriamo la reazione
CuCl₂ + Zn        ZnCl₂ + Cu
qui si può osservare, scindendo i due Cloruri (Cloruro rameico che reagisce, e Cloruro di Zinco che si forma), nei rispettivi ioni costituenti:

CuCl₂ + Zn        ZnCl₂ + Cu

Cu⁺² Cl^- Zn⁺² Cl^-

Cl^- Cl^-

che il Rame da Catione bivalente (Catione = Ione Positivo) diventa Rame metallico perchè acquista 2 elettroni; questo si scrive così:
Cu⁺² + 2e^-       Cu

mentre lo Zinco, inizialmente in forma metallica, diventa Catione bivalente e quindi perde 2 elettroni:

Zn       Zn⁺² + 2e^-
evidentemente si ha che

i 2 elettroni acquistati dal Rame sono forniti dallo Zinco

dal momento che gli ioni Cloruro Cl^- restano invariati e quindi non partecipano allo scambio.

Ecco,

una reazione dove due specie chimiche scambiano elettroni

DICESI

   Reazione di Ossido-Riduzione o REDOX

La specie che cede elettroni, si dice che si Ossida (nel caso in esame: Zn) o anche che subisce una Ossidazione;
mentre la specie che acquista elettroni, si dice che si Riduce (nel caso in esame: Cu⁺⁺) o anche che subisce una Riduzione.

Una reazione di ossido-riduzione si può scindere in due semireazioni: la prima si riferisce alla specie che si ossida, cioè alla specie che cede elettroni e per questo motivo è detta

   Semi-reazione di Ossidazione:      Zn       Zn⁺² + 2e^-

perchè nel caso preso in esame la specie che si ossida è lo Zinco e la semireazione di ossidazione è

Zn       Zn⁺² + 2e^-

la seconda semireazione, invece, si riferisce alla specie che si riduce, cioè alla specie che acquista elettroni e per questo motivo è detta

   Semi-reazione di Riduzione:        Cu⁺² + 2e^-       Cu

perchè nel caso preso in esame la specie che si riduce è il Rame e la semireazione di riduzione è

Cu⁺² + 2e^-       Cu

Giova osservare che le due semireazioni sono scritte in forma ionica e all'essenziale, senza che compaiano le specie ioniche o molecolari che non participano direttamente allo scambio di elettroni.

Vediamo un altro esempio

In un becker contenente acqua distillata vengono sciolti Cloruro Ferroso e Acido Cloridrico; scaldando leggermente, la soluzione cambia colore perchè si forma Cloruro Ferrico e Idrogeno gassoso.

Evidentemente la reazione, non ancora bilanciata e con gli schemi di dissociazione dei Cloruri e dell'Acido, è:
FeCl₂ + HCl        FeCl₃ + H₂
Dai suddetti schemi di dissociazione, si deduce che il Ferro Ferroso - Fe⁺² si ossida, perdendo un elettrone, a Ferro Ferrico - Fe⁺³; mentre lo ione Idrogeno - H⁺ si riduce a Idrogeno molecolare - H₂.
Da quanto detto, risulta che la semireazione di Ossidazione è:
Fe⁺²       Fe⁺³ + e^-
mentre la semireazione di Riduzione è:
H⁺ + e^-     ½ H₂
In quest'ultima, volendo togliere il coefficiente frazionario ½ che compare davanti alla formula della molecola H₂, si moltiplica tutto per 2, ottenendosi
2H⁺ + 2e^-      H₂
Si osserva così un fatto nuovo:

gli elettroni forniti dalla semireazione di ossidazione del Ferro non sono in numero uguale a quelli che necessitano all'idrogeno per ridursi a molecola biatomica!

In casi come questo, occorre moltiplicare per un opportuno coefficiente numerico tale che il numero di elettroni diventi uguale per tutte e due le semireazioni.
Nella fattispecie é sufficiente moltiplicare la semireazione del Ferro x2, così da ottenere:
2Fe⁺²       2Fe⁺³ + 2e^-
sommando membro a membro le due semireazioni, si ottiene:
2Fe⁺² + 2H⁺ + 2e^- 2Fe⁺³ + H₂ + 2e^-
ed eliminando gli elettroni da entrambi i membri, si ottiene la reazione finale, bilanciata e scritta in forma ionica:
2Fe⁺² + 2H⁺ 2Fe⁺³ + H₂

Consideriamo un ultimo esempio, per capire meglio

In un becker contenente acqua distillata viene sciolto Cloruro Aurico in presenza di limatura di Zinco; scaldando leggermente, la soluzione cambia colore perchè si forma Cloruro di zinco e Oro metallico.

Evidentemente la reazione, non ancora bilanciata e con gli schemi di dissociazione dei Cloruri è:
AuCl₃ + Zn        ZnCl₂ + Au
Dallo schema di dissociazione, si deduce che lo Zinco si ossida, perdendo due elettroni, a Zn⁺²; mentre l'Oro Aurico - Au⁺³ si riduce a Oro metallico - Au.
Così risulta che la semireazione di Ossidazione è:
Zn       Zn⁺² + 2e^-
mentre la semireazione di Riduzione è:
Au⁺³ + 3e^-      Au
Si osserva di nuovo la particolarità che:

gli elettroni forniti dalla semireazione di ossidazione dello Zinco non sono in numero uguale a quelli che necessitano all'Oro per ridursi allo stato metallico!

In casi come questo, occorre moltiplicare entrambe le semireazioni per un opportuno coefficiente numerico tale che il numero di elettroni diventi uguale.
In generale è sufficiente che in entrambe le semireazioni il numero di elettroni scambiati diventi uguale al minimo comune multiplo dei due numeri iniziali di elettroni; nel nostro caso evidentemente risulta:
m.c.m.(2, 3) = 6
e quindi risulta evidentemente
3 · (Zn       Zn⁺² + 2e^-)

2 · (Au⁺³ + 3e^-       Au)
sommando membro a membro le due semireazioni, opportunamente moltiplicate, si ottiene:
3Zn + 2Au⁺³ + 6e^- 3Zn⁺² + 2Au + 6e^-
ed eliminando gli elettroni da entrambi i membri, si ottiene la reazione finale, bilanciata e scritta in forma ionica:
3Zn + 2Au⁺³   3Zn⁺² + 2Au

A questo punto ci chiediamo a che servono le reazioni REDOX.
Bisogna dire che tutta la vita e la realtà fisica che ci circonda si fondano sull'esistenza delle reazioni REDOX, basti pensare che l'efficienza di processi come la fosforilazione ossidativa nei mitocondri per la produzione di ATP si misura con il numero di elettroni scambiati nelle reazioni che in quel caso avvengono.
Comunque qui ci riferiamo ad un uso più diretto, immediato e soprattutto tangibile.
Ad esempio, le Pile chimiche fondano il loro funzionamento su reazioni REDOX che avvengono dentro di esse.

  La Pila chimica è un dispositivo adatto a trasformare energia chimica in energia elettrica

Il trucco consiste nell'intercettare gli elettroni ceduti dalla specie che si ossida (subisce la Ossidazione), farli fluire in un circuito elettrico esterno, grazie al quale alimentano un dispositivo utilizzatore (una lampadina, un mp3, una stufa, ecc.), fino a farli tornare alla specie chimica che si riduce (subisce la Riduzione) (vedi lo schema qui sopra riportato).

   In questo modo la REDOX è sfruttata per alimentare un dispositivo elettrico;

   cioè è usata per produrre energia elettrica.

Secondo questo schema sono state realizzate tutte le Pile chimiche fino ad oggi prodotte, a cominciare dalla primissima,
la Pila di Alessandro Volta, per andare alla pila Daniell, alla pila Leclanché e così via, fino a quelle più recenti ad alta efficienza e all'Accumulatore al Piombo.

In realtà un dispositivo di questo tipo, basato su una reazione REDOX, ha un comportamento reversibile, nel senso che può essere usato in tutti e due i versi; cioè

   può essere usato per produrre energia elettrica, trasformando energia chimica

in tal caso prende il nome di
   Pila chimica

ma
   può essere usato anche per produrre energia chimica, fornendogli energia elettrica

in tal caso prende il nome di
   Cella di elettrolisi

la reazione REDOX è sempre la stessa, cambia solo il verso in cui avviene.

Per cominciare a capire come funziona una Pila chimica e quindi anche una Cella elettrolitica, vediamo come è fatta e come funziona una Pila Daniell.

      La Pila Daniell

Una pila Daniell è costituita da 2 becker: il primo di essi contenente una soluzione di ioni rameici Cu⁺⁺, derivati ad esempio da Solfato rameico o Cloruro rameico,

  CuSO₄      Cu⁺⁺ + SO₄^-2

  CuCl₂      Cu⁺⁺ + 2Cl^-

e il secondo ioni zinco Zn⁺⁺, derivati da Solfato di zinco o Cloruro di zinco.

  ZnSO₄      Zn⁺⁺ + SO₄^-2

  ZnCl₂      Zn⁺⁺ + 2Cl^-

Nella soluzione del primo becker è immersa una lamina di Rame, mentre nella soluzione del secondo becker è immersa una lamina di Zinco.
Ora, il sistema lamina di Rame(Cu)/soluzione ioni rameici (Cu⁺⁺) dà luogo alla semireazione di Riduzione; mentre l'insieme lamina di Zinco/soluzione ioni Zinco dà luogo alla semireazione di Ossidazione.

In un dispositivo del genere che può funzionare da Pila chimica o Cella elettrolitica, dicesi

  CATODO:   l'elettrodo dove avviene la RIDUZIONE      Cu⁺⁺ + 2e^-     Cu

  ANODO:   l'elettrodo dove avviene l'OSSIDAZIONE      Zn       Zn ⁺⁺  2e^-

Nella figura qui sotto si vede tutto il dispositivo che si può realizzare e che corrisponde alla Pila Daniell.

Notare il verso in cui si muovono gli elettroni nel circuito che è opposto a quello della corrente elettrica convenzionale; verso convenzionale stabilito prima che si scoprisse che la corrente altro non è che un flusso di elettroni.
È visibile anche il Ponte salino che consente di chiudere il circuito mettendo in comunicazione i due becker e consentendo il trasferimento ionico tra di essi.

Naturalmente l'elettrodo di rame, che come detto funziona da CATODO perchè vi avviene la Riduzione, si accresce dal momento che vi si deposita il Rame metallico che si riduce; mentre quello di Zinco che funziona da ANODO, si consuma perchè lo zinco, ossidandosi, passa in soluzione sotto forma di catione bivalente.
Giova osservare che il CATODO, quando il dispositivo funziona da Pila Chimica, si carica positivamente; questo è, ragionandoci, abbastanza intuitivo, infatti:
il Rame ionico Cu⁺⁺ presente in soluzione, toglie, per diventare metallico, elettroni alla
lamina metallica di rame che, per questo, diventa positiva trovandosi in deficit di elettroni.
quindi si può affermare che:

   In una Pila chimica il CATODO, elettrodo dove avviene la Riduzione, è positivo

   e di conseguenza l'ANODO, elettrodo dove avviene l'Ossidazione, è negativo

infatti
lo Zinco metallico lascia, per diventare ionico e passare in soluzione, 2 elettroni alla lamina
metallica di zinco che, per questo, si carica negativamente trovandosi un eccesso di elettroni.
Sommando le due semi-reazioni di Riduzione e di Ossidazione, si ha:

      Cu⁺⁺ + Zn + 2e^-     Cu  + Zn⁺⁺ + 2e^-

ed eliminando gli elettroni da primo e secondo membro, si ottiene la reazione completa ma scritta in forma ionica:

      Cu⁺⁺ + Zn      Cu  + Zn⁺⁺

e aggiungendo il controione negativo SO₄^-2

    CuSO₄ + Zn      Cu  + ZnSO₄

si ottiene la reazione completa, scritta in forma molecolare.

Se invece gli elettroliti disciolti nelle due soluzioni sono Cloruro rameico CuCl₂ e Cloruro di Zinco ZnCl₂, la reazione complessiva è evidentemente

    CuCl₂ + Zn      Cu  + ZnCl₂

      L'Accumulatore al Piombo

Gli accumulatori al piombo sono delle

    Pile chimiche multiple

perchè in realtà sono costituiti da almeno 6 elementi o pile chimiche semplici collegati elettricamente in serie.

Per questo, riferendosi ad essi, si parlava e si parla di "Batterie": proprio perchè veniva messo in evidenza il fatto che si tratta di più elementi in serie (batterie, appunto, con lo stesso significato di quando si parla di "batterie di cannoni"), anche se oggi s'è perso il significato originario del termine e le pile chimiche vengono tutte chiamate "batterie".

Come molte Pile chimiche, le ricaricabili, sono reversibili perchè possono, infatti, accumulare corrente (processo di carica) oppure generare corrente (processo di scarica), in quanto la reazione di ossidoriduzione che avviene può procedere nei due sensi.
Da questa caratteristica discende la loro notevole versatilità ed universalità d'impiego, tanto che oggi si può dire che sono capillarmente diffuse ovunque ci siano veicoli con motore a scoppio.

In ognuno dei 6 elementi l'anodo (-), dove avviene la semireazione di Ossidazione, è costituito da piastre di piombo spugnoso

   anodo (-)      Semi-reazione di ossidazione      piastre di Piombo spugnoso

mentre il catodo (+), dove avviene Semireazione di Riduzione, è costituito da piastre di piombo rivestite con biossido di piombo ( PbO₂ )

   catodo (+)      Semi-reazione di Riduzione      Biossido di Piombo su piastre di Piombo

gli elettrodi sono immersi in un elettrolita, costituito da una soluzione circa al 20 - 30 % di acido solforico.
Ed allora si ha che per l'anodo

   anodo (-)        Pb  +  H₂SO₄      PbSO₄  +  2H⁺  +  2e^-

dove
   il Piombo si ossida, consuma Acido solforico formando Solfato di Piombo

mentre per il catodo risulta:

   catodo (+)        PbO₂  +  2H₂SO₄  +  2e^-      PbSO₄  +  H₂O  +  SO₄^-2

vale a dire

   il Biossido di Piombo si riduce, consuma Acido solforico e forma Solfato di Piombo

Qui di seguito, alcune immagini prese dal web:

Sommando le due semireazioni, si ha:

  anodo (-)        Pb  +  H₂SO₄      PbSO₄  +  2H⁺  +  2e^-       +

  catodo (+)      PbO₂  +  2H₂SO₄  +  2e^-     PbSO₄  +  2H₂O  +  SO₄^-2       =

PbO₂  +  Pb  +  3H₂SO₄ + 2e^-     2PbSO₄  +  2H⁺  +  2H₂O  +  SO₄^-2  + 2e^- Semplificando

PbO₂  +  Pb  +  3H₂SO₄       2PbSO₄    +  2H₂O  +  H₂SO₄

PbO₂  +  Pb  +  2H₂SO₄       2PbSO₄    +  2H₂O

_{Realizzazione a cura di Francesco Urru (2°B CAT) e prof. Cosimo Strusi nell'ambito dell'attività laboratoriale "Web per la chimica" A.S. 2012/2013 presso l'ITGC "Don Gavino PES" di Tempio Pausania}