Il Legame Chimico covalente

Ai fini dello studio del Legame chimico covalente sono state formulate diverse teorie.
Le più importanti e qui studiate sono la

e la

Queste due teorie condividono molte assunzioni ma differiscono in molti aspetti.
Esse sono simili perché entrambe assumono che:

• i legami covalenti si formano per condivisione di elettroni tra atomi;
• l’attrazione tra gli elettroni di legame e i nuclei degli atomi legati determina una diminuzione dell’energia e quindi la formazione del legame;
• 2 atomi si legano per sovrapposizione di due orbitali atomici (AO) e formazione di un orbitale molecolare (MO);
• si possono formare due tipi di legame covalente: legame covalente σ (sigma) e π (pi-greco) a seconda che la sovrapposizione sia frontale o laterale.

e però:

Teoria del Legame di Valenza o Valence Bond Theory

La teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory) fu proposta nel 1927 da W.Heitler e F.London e successivamente ampliata e sviluppata da L.Pauling con l’introduzione dei concetti di risonanza (1928) e di ibridazione orbitalica (1930).

La teoria interpreta la formazione del legame covalente mediante il concetto quantomeccanico di orbitale.

Essa mette in relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che contengono gli elettroni implicati nel legame stesso.

Nella teoria VB il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi: secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone).

Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi che possono così interagire fino ad avere una sovrapposizione di orbitali atomici.
Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni:

• un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono, cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio;
• il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non deve essere maggiore di due (Principio di Esclusione di Pauli sempre operante).

La forza del legame dipende quindi dal grado di sovrapposizione: maggiore è la sovrapposizione degli orbitali e più forte è il legame.

Occorre però anzitutto parlare del motivo per cui i diversi elementi tendano a legarsi chimicamente tra loro dando così composti.


Per il raggiungimento della stabilità molecolare gli elementi chimici seguono quattro modalità diverse; si ha

• 1) Regola dell’ottetto^*
• 2) Regola del duetto
• 3) Espansione dell’ottetto a 10 elettroni: il caso di PCl₅ (Regola del decetto?)^**
• 4) Espansione dell’ottetto a 12 elettroni: il caso di UF₆ (Regola del dodecetto?)^***

Comunque ci sono sempre numerose eccezioni.

Le Regole più importanti, più note, meglio conosciute perché si possono applicare a numerosi casi di formazione di legame chimico tra elementi sono

Le Regole dell'ottetto e del duetto

La Regola dell'ottetto discende dal fatto che gli elementi dell’8° Gruppo A, chiamati gas rari, gas inerti o anche gas nobili, le cui configurazioni elettroniche sono riportate qui di seguito




Si può allora affermare che secondo la
gli elementi chimici formano legami perchè


Questo appunto perchè le configurazioni di duetto o di ottetto risultano essere particolarmente stabili.

Quindi ricapitolando, la teoria del legame di valenza (Valence Bond, VB) si basa sull’assunzione che un legame covalente si formi quando gli orbitali di due atomi si sovrappongono.

Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali sono tre:

• quando due orbitali atomici si sovrappongono per formare un legame, la regione di sovrapposizione può ospitare solo due elettroni di spin opposto (Principio di Esclusione di Pauli).
  
• La forza di legame dipende dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettroni condivisi e, quindi, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali più è forte (stabile) il legame.
  
• L’entità della sovrapposizione dipende dalla forma e dall’orientamento degli orbitali coinvolti.

Allora vediamo nei vari casi di Legame covalente che cosa succede.

Consideriamo a questo proposito e per cominciare il caso della formazione della molecola di idrogeno H₂.

A tal fine ricordiamo che l’atomo di idrogeno ha una configurazione elettronica con un solo elettrone nell’orbitale 1s, orbitale che è a simmetria sferica.
Avremo evidentemente una situazione schematizzata nella figura qui di seguito che è una rappresentazione dei due orbitali atomici 1s dei due atomi di H che immaginiamo di voler legare



E questi sono i due elettroni (le freccette) nei due orbitali 1s dei due atomi di H, supposti con lo stesso spin (non importa molto come inizialmente abbiano lo spin).


Consideriamo il caso di un elemento del 7° gruppo di tipo A, per esempio il fluoro, la cui configurazione elettronica è

E il suo diagramma a punti, cioè lo schema di Lewis degli elettroni di valenza è                   
da cui si vede che al Fluoro manca 1 elettrone per raggiungere la stabilità di ottetto e lo può fare legandosi, per esempio, ad un secondo atomo di Fluoro, mediante la sovrapposizione dei due orbitali del sottolivello 2p (uno per atomo) aventi l'elettrone spaiato.


L’elettrone spaiato si trova in uno dei tre orbitali del sottolivello 2p; per fissare le idee possiamo pensare che si tratti dell’orbitale 2p_x ; quello che succede è raffigurato di seguito

anche in questo caso il legame che da' luogo alla molecola di Fluoro F₂ è di tipo sigma, cioè a sovrapposizione orbitalica frontale.

Quindi si forma un unico orbitale per sovrapposizione degli orbitali 2p_x dei due atomi, dove trovano posto i due elettroni spaiati, formando il doppietto elettronico di legame che consente ai due atomi di Fluoro di completare l’ottetto; tutto questo, notare, con la formazione di un legame σ (sigma) per sovrapposizione frontale dei due orbitali 2p_x.


In quest'ultima immagine si vedono i tre orbitali 2p (2p¹x, 2p²y, 2p²z) nei due atomi separati e la situazione dopo la formazione del legame sigma.

Come si vede i lobi esterni si “atrofizzano” perchè la carica elettronica si sposta verso il centro (più la carica elettronica si sposta verso il centro, più il legame che si forma è forte).
Un’altra raffigurazione qui sotto



La stessa cosa capita per il Cloro e per gli altri alogeni (cioè Bromo, Br e Iodio, I) solo che l’orbitale con l’elettrone spaiato coinvolto nella formazione del legame covalente sigma è il 3p_x per il Cloro, il 4p_x per il Bromo e il 5p_x per lo Iodio.


Quindi i due atomi uguali si legano per formazione di un orbitale molecolare per sovrapposizione SOLO degli orbitali contenenti elettroni spaiati!
Questa è una delle differenze con la Teoria degli Orbitali Molecolari (Molecular Orbitals Theory) che considereremo in seguito.

Se pensiamo alla molecola di Ossigeno, O₂, e a delle ipotesi sulla sua formazione e struttura, dall’esame della Configurazione Elettronica Esterna e del conseguente Diagramma a Punti, si deduce che i legami covalenti che forma l’ossigeno per portarsi nella configurazione esterna di Ottetto sono due perchè gli elettroni spaiati sono due, infatti si ha

E il suo diagramma a punti, cioè lo schema di Lewis degli elettroni di valenza è                   


Dal diagramma a punti di Lewis e da quanto appreso fin’ora, appare chiaro che si debba formare un doppio legame covalente, come schematizzato a sinistra perchè in tal modo i due atomi di Ossigeno raggiungono la configurazione esterna stabile di ottetto.


Se vediamo la situazione dal punto di vista della formazione dei due legami, prima ovviamente si forma il legame σ (sigma) che irrigidisce la molecola in maniera tale che il secondo legame può essere solo un legame a sovrapposizione laterale, cioè un legame π (pi-greco):


con la nuvola di carica elettronica pi-greco che si trova sopra e sotto il piano dell'orbitale di legame sigma.


Qui di seguito si vede un'altra rappresentazione del legame covalente di tipo π (pi-greco)



Se, infine, pensiamo alla molecola di Azoto, N₂, e a delle ipotesi sulla sua formazione e struttura, dall’esame della Configurazione Elettronica Esterna e del conseguente Diagramma a Punti, si deduce che i legami covalenti che forma l’azoto per portarsi nella configurazione esterna di Ottetto sono tre perchè gli elettroni spaiati sono tre, infatti si ha

E il suo diagramma a punti, cioè lo schema di Lewis degli elettroni di valenza è                   


Dal diagramma a punti di Lewis e da quanto appreso fin’ora, appare chiaro che si debba formare un triplo legame covalente, come schematizzato a sinistra perchè in tal modo i due atomi di Azotoo raggiungono la configurazione esterna stabile di ottetto.
Quindi nella molecola di Azoto (N₂) i legami covalenti π saranno due, perchè complessivamente si hanno tre legami: un legame σ (sigma) e due π (pi-greco).


In maniera forse più chiara si osserva nell'immagine qui sotto lo schema di formazione dei tre legami covalenti:


L'orbitale 2p_x di ogni atomo si sovrappone frontalmente con il 2p_x dell'altro, formando così un legame covalente sigma (lobi verdi); gli altri due orbitali 2p (cioè il 2p_y e il 2p_z) di ogni atomo, si possono sovrapporre lateralmente sul piano o sopra e sotto il piano dell'orbitale 2p_x, formando due orbitali pigreco.

Si osservi che in questo modo i due atomi di Azoto completano l’ottetto, come necessario.

La formazione di molecole biatomiche eteronucleari

In maniera analoga possiamo pensare di legare un atomo di idrogeno H· (1s¹) con un atomo di
o un atomo di
entrambi appartenenti al gruppo
e quindi dotati di un solo elettrone spaiato che per fissare le idee si trova nell’orbitale 2p_x nel caso dell’atomo di Fluoro e nel 3p_x nel caso dell’atomo di Cloro.
Anche in questo caso si forma un orbitale molecolare per sovrapposizione dell’orbitale 1s¹ dell’Idrogeno e np_x (n=2,3) dell’alogeno.



In questo caso tra l’altro occorre osservare che il doppietto elettronico condiviso non è equamente condiviso tra i due atomi, essendo questi atomi di elementi diversi; si deve considerare infatti la proprietà degli elementi denominata elettronegatività, definita come la

capacità di un elemento di attirare verso di sè il doppietto condiviso; cosa questa che porterà a definire come elemento più elettronegativo quello che attrarrà più fortemente il doppietto elettronico condiviso, che risulterà pertanto più o meno marcatamente spostato verso l’atomo più elettronegativo.

A questo proposito sono stati fatti tentativi per definire una scala delle elettronegatività degli elementi;

la scala migliore di elettronegatività è quella dovuta a Linus Pauling; riferendosi ad essa si parla di Elettronegatività secondo Pauling.

Tornando alla molecola H-F, si osserva che anche in questo caso si è formato un orbitale di legame σ (sigma) per sovrapposizione frontale dei due orbitali degli atomi H ed F.

L' ELETTRONEGATIVITA' DEGLI ELEMENTI

Che cosa s’ intende per elettronegatività di un elemento?
Si ha la seguente definizione:

L’elettronegatività di un elemento misura la forza con cui questo attira verso di sè il doppietto elettronico condiviso in un legame chimico.

Questo significa che se si stabilisce un legame covalente tra due atomi diversi, il doppietto elettronico condiviso non è equamente condiviso tra i due atomi, perchè esso si trova per più tempo, e quindi appartiene di più, all' atomo più elettronegativo.

Di conseguenza il doppietto elettronico condiviso in un legame covalente sigma o pigreco è rigorosamente equamente condiviso solo se i due atomi legati appartengono allo stesso elemento chimico e questo capita nel caso di molecole biatomiche o poliatomiche omonucleari; in tal caso si parla di



diversamente in caso di legame covalente avremo un



I valori di elettronegatività sono stati determinati dal chimico Linus PAULING e sono riportati nella tavola periodica insieme ad altre grandezze chimico-fisiche di un elemento.
L' elettronegatività di un elemento serve a fare delle previsioni, di limitata validità, sul tipo di legame chimico che si forma quando due atomi si legano.

In realtà la natura di un legame chimico e la sua maggiore o minore polarità può dipendere da molteplici fattori anche legati a fattori induttivi degli atomi vicini ma non direttamente coinvolti nel legame considerato.
Nonostante ciò, la scala di elettronegatività secondo Linus Pauling è abbastanza attendibile nelle sue predizioni ed ancora oggi viene regolarmente utilizzata.

Secondo questa scala, il legame covalente polare si forma a condizione che la differenza di elettronegatività tra gli atomi legati sia inferiore a 1,7; cioè dette x_A e x_B i valori di elettronegatività degli atomi A e B che si legano deve risultare:


Diversamente, se risulta



il legame è sicuramente

Riassumendo

se i due elementi non metallici che si legano hanno la stessa elettronegatività il legame è covalente puro, mentre se hanno diversa elettronegatività, il legame è covalente polare.
Se il legame è covalente polare, significa che il doppietto elettronico condiviso è più spostato verso l’atomo più elettronegativo, e lo spostamento sarà tanto più grande quanto più alta sarà la differenza di elettronegatività tra i due atomi legati.

Da quanto detto scaturisce che l’atomo più elettronegativo diventa sede di una frazione δ- di carica elettrica negativa, mentre l’atomo meno elettronegativo è sede di una piccola frazione di carica elettrica positiva δ+ .

Nella figura seguente sono illustrate le elettronegatività degli elementi secondo Pauling.
Tranne alcune eccezioni negli elementi di transizione, tale proprietà "tende" ad aumentare spostandosi verso destra e verso l'alto convergendo verso il valore massimo assunto dal fluoro.
Si noti che l’idrogeno, dal punto di vista dell’elettronegatività, si può considerare compreso tra gli elementi del terzo e quarto gruppo con numero quantico 2 (cioè tra Boro e Carbonio).
Colorati in verde i semi-metalli (elementi di confine tra i metalli e i non metalli).



Nella figura qui sotto, vediamo una rappresentazione tridimensionale della scala delle Elettronegatività secondo Pauling



Se il legame è covalente, ma la differenza di elettronegatività tra i due atomi è alta, il suo grado di polarizzazione elettrica sarà elevato, cioè il legame avrà un’alta percentuale di separazione di carica elettrica.
Dunque, quando si forma un legame covalente tra due atomi che presentano diversa elettronegatività la nube elettronica che costituisce il legame covalente risulta spostata verso l’atomo più elettronegativo.

Quest’ultimo acquista pertanto una carica parzialmente negativa (indicata con δ-), mentre l’altro acquista una carica parzialmente positiva (δ+).

La distribuzione asimmetrica della nuvola elettronica produce dunque due poli aventi carica opposta (dipolo elettrico) ed il legame viene perciò definito covalente polare.

È ciò che accade, come visto nella molecola dell’ Acido Cloridrico (HCl) in cui l’Idrogeno condivide un elettrone con il Cloro.

Il Cloro più elettronegativo presenta una parziale carica negativa e la molecola di HCl risulta polare


A questo proposito Pauling determinò la componente covalente del legame in HCl, con la felice intuizione che ebbe partendo dalle energie di legame associate con le specie molecolari delle molecole H₂ e Cl₂. Note le energie di legame delle molecole H₂ e Cl₂ si poteva determinare l’energia di legame di HCl dalla equazione:

Denotando con sqrt la radice quadrata e con il simbolo BE l’energia di legame (Bonding Energy).

Sapendo che (dati sperimentali):

e
L'ipotesi fatta da Pauling per i suoi calcoli fu che

l'energia di legame BE_HCl nella molecola HCl , se questa avesse un legame covalente puro, si potrebbe ottenere come media quadratica delle energie di legame delle molecole H₂ e Cl₂ da cui essa deriva.

cioè

Questo valore dell’energia del legame H-Cl, calcolata teoricamente ammettendo, cosa non vera, che il legame sia puramente covalente, pari a 320 kJoule/mol, differisce ovviamente dal valore reale determinato sperimentalmente e pari a 426 kJoule/mol .
Si può pensare che la differenza, pari a 426 kJoule/mol - 320 kJoule/mol = 106 kJoule/mol sia dovuta al contributo ionico al legame

a causa della differenza di elettronegatività tra H e Cl che determina una polarizzazione elettrica a cui corrisponde un certo grado di carattere ionico del legame, si può ipotizzare una energia di legame maggiore in quanto data dalla somma di due contributi: quello di legame covalente + quello di legame ionico.

Di conseguenza, se all'energia di legame reale, determinata sperimentalmente, sottraggo il contributo dovuto alla natura covalente del legame, calcolato teoricamente, si ottiene l'ammontare Δ del contributo ionico: il valore appunto trovato precedentemente, cioè
Sulla base di queste considerazioni, Pauling elaborò una scala delle elettronegatività relative per gli elementi, fissando arbitrariamente l’elettronegatività dell’idrogeno uguale a 2,2 e ricavando tutte le altre elettronegatività in base alla formula empirica

quando Δ è misurata in kJ/mol; proponendo inoltre una relazione empirica tra la percentuale di carattere legame ionico con la differenza di elettronegatività:

essendo x_A e x_B rispettivamente le elettronegatività dell’elemento A e dell’elemento B.
Espressione che si può scrivere anche, sostituendo alla differenza di elettronegatività e moltiplicando
Così ad esempio per l'Acido Cloridrico, dove Δ = 106 kJ/mol, risulta


Invece, per l'Acido Fluoridrico per il quale risulta
e quindi


Questo valore dell’energia del legame H-F, calcolata teoricamente ammettendo, cosa non vera, che il legame sia puramente covalente, pari a 258 kJoule/mol, differisce ovviamente dal valore reale determinato sperimentalmente e pari a 565 kJoule/mol .
Si può pensare che la differenza, pari a 565 kJoule/mol - 258 kJoule/mol = 307 kJoule/mol sia dovuta al contributo ionico al legame.

Di conseguenza, se all'energia di legame reale, determinata sperimentalmente, sottraggo il contributo dovuto alla natura covalente del legame, calcolato teoricamente, si ottiene l'ammontare Δ del contributo ionico: il valore appunto trovato precedentemente, cioè

con il quale si può calcolare la % di legame ionico per HF:


trovando un valore più elevato rispetto alla molecola HCl.
Possiamo visualizzare le principali informazioni su Elettronegatività e Carattere di Legame con la figura


Da cui si vede che l’elettronegatività aumenta generalmente (andamento vario per i metalli di transizione) lungo un periodo, percorrendolo da sinistra a destra, e diminuisce scendendo (verso Z maggiori) lungo un gruppo.

L’ibridizzazione degli Orbitali Atomici

L’idea di ibridizzazione degli Orbitali Atomici si rese necessaria la prima volta per spiegare il comportamento del Carbonio nella formazione di molti suoi composti.
Se si considera infatti la sua configurazione elettronica e il suo diagramma a punti, cioè lo schema di Lewis degli elettroni di valenza è                   

si vede che questo elemento, in base alla sua configurazione elettronica fondamentale, avendo solo 2 elettroni spaiati, dovrebbe essere in grado di formare solo due legami covalenti; inoltre risulta avere un orbitale 2p vuoto.
In realtà invece in tantissimi composti, come ad esempio nel caso più semplice del metano di formula CH₄, è in grado di formare 4 legami covalenti.

In un primo momento si pensò che la questione si potesse risolvere immaginando che l’atomo promuovesse uno degli elettroni dal 2s all’orbitale vuoto 2p, venendosi così a trovare con quattro elettroni spaiati


l’economia energetica era fatta salva considerando che il lavoro necessario per spostare l’elettrone nel 2p vuoto, venisse largamente compensato dal guadagno energetico ottenuto con la formazione di quattro legami invece di due.

Questo però non bastava dal momento che si trovò sperimentalmente che i quattro legami erano esattamente equivalenti tra loro; quindi la molecola CH₄ risultava essere molto simmetrica, e questo non era affatto in accordo con la configurazione elettronica esterna costituita da un orbitale, quello 2s, avente simmetria completamente diversa da quella dei 2p.

I quattro orbitali che formavano i quattro legami covalenti σ dovevano essere perfettamente equivalenti tra loro; solo così si otteneva una molecola CH₄ perfettamente simmetrica.

La soluzione consisteva nell’immaginare che i quattro orbitali si combinassero (mescolassero) tra loro per dare quattro orbitali equivalenti ibridi: questo non era affatto strano, dal momento che

matematicamente parlando significa considerare quattro combinazioni linearmente indipendenti delle funzioni d’onda che descrivono gli orbitali atomici   2s, 2p_x , 2p_y e 2p_z ; cosa che in meccanica quantistica è perfettamente lecita valendo il Principio di Sovrapposizione dei fenomeni ondulatori.

quindi riassumendo e chiarendo

L'ibridizzazione (o ibridazione) è un procedimento di combinazione matematica di un certo numero di orbitali (orbitali s, p, d) con contenuto energetico poco diverso (quindi orbitali di valenza) di uno stesso atomo che permette di ottenere nuovi orbitali ibridi equivalenti (isoenergetici) con i lobi orientati lungo le direzioni dei possibili legami che l’atomo in questione può formare con altri atomi.

L’ibridizzazione infatti non è appannaggio esclusivo dell’elemento Carbonio (anche se per questo elemento è un fenomeno che sta alla base di tutta la chimica organica), ma riguarda un comportamento molto frequente ed esteso a molti elementi chimici quando danno composti mediante formazione di legami.

A seconda del tipo e numero di orbitali atomici che si ibridizzano, si possono avere


Pian piano si fece strada l'idea che l'ibridizzazione poteva essere utilizzata per spiegare tutte le strutture molecolari: cioè la norma è che gli orbitali atomici non formino legami allo stato fondamentale, ma solo dopo essersi ibridizzati.
Le caratteristiche salienti e i punti di forza di questa teoria del Legame covalente sono qui di seguito riassunti


Per comprendere che tipo di ibridizzazione ha subito un atomo prima di legarsi non basta vedere quanti legami ha formato, ma occorre contare anche i lone pairs o doppietti elettronici liberi che ha

Così nel caso del Carbonio nella molecola di metano, è evidente come l'ibridizzazione sia di tipo sp³ perchè i legami formati con altrettanti atomi di Idrogeno sono quattro


Nel caso dell'ammoniaca NH₃ oltre ai 3 legami covalenti c'è un doppietto elettronico libero e quindi l'ibridizzazione è di tipo tetraedrico; però si tratta di un tetraedro distorto perchè il lone pair esercita una azione repulsiva sugli elettroni dei legami maggiore di quella tra le coppie elettroniche legate e quindi l'angolo di legame si riduce da 109° 30' nella molecola di metano a 107° 20' nella molecola di NH₃



L'azione repulsiva dei lone pairs è ancora più accentuata nel caso della molecola H₂O dal momento che i lone pairs sono due; infatti l'angolo di legame H-O-H si riduce a 104° 30'



Qui sotto un filmato di animazione che mostra i vari tipi di ibridizzazione





Per quanto riguarda l'ibridizzazione sp², il caso più noto e studiato è sicuramente quello del Carbonio, però si possono fare anche altri esempi, che si vedranno tra poco.
Nella figura qui sotto è riassunto il caso dell’ibridizzazione sp² del Carbonio nella molecola planare dell’etilene


Questa figura va considerata come suddivisa in tre parti

Qui sotto c’è un altro schema della formazione della molecola CH₂=CH₂ con relativa ibridizzazione sp² degli atomi di carbonio


Altri esempi che si possono fare per l’ibridizzazione sp² sono quelli dell’anidride nitrosa e dell’acido nitroso, dell’anidride solforosa e solforica, ecc...
Per esempio, l’anidride nitrosa, che è un liquido di colore blu che bolle a -27°C e si decompone facilmente, è costituita da 2 forme tautomere le cui strutture son qui riportate


Da esse si vede che sugli atomi di Azoto N è presente un doppio legame che testimonia la presenza di ibridizzazione sp² con i lone pairs e i legami σ situati su orbitali ibridi sp².

Per l’anidride solforosa si ha

Da cui si vede che la molecola SO₂ ha struttura sp² con angolo O-S-O di pochissimo inferiore a 120°, a causa della maggior repulsione degli elettroni lone pair rispetto alle coppie elettroniche di legame, e come ibrido di risonanza delle due strutture limite raffigurate, dove c’è un doppio legame (σ-π), un legame covalente dativo (la freccia) e un lone pair.

In tutti i casi passati in rassegna gli atomi raggiungono la configurazione elettronica esterna di ottetto. Ci sono però elementi, come il Boro, B che sono in difetto di elettroni e non sempre si possono portare nella configurazione di ottetto.

Il Boro infatti ha configurazione elettronica fondamentale
se promuove un elettrone dall’orbitale 2s al primo orbitale 2p vuoto e poi si ibridizza sp² lasciando fuori l’orbitale 2p_z, che resta vuoto, si ritrova con tre orbitali ibridi planari a 120° contenenti ognuno un elettrone spaiato, con i quali può formare tre legami covalenti con altrettanti atomi di Fluoro, ottenendosi la molecola BF₃ planare.



La struttura è stabilizzata dalla delocalizzazione elettronica dei doppietti degli atomi di fluoro tra orbitali 2p_z del Boro e dei tre atomi di Fluoro, con un guadagno energetico per risonanza; infatti la distanza di legame tra boro e fluoro è più piccola di quella che ci si aspetterebbe per un legame singolo e questo è stato interpretato con la presenza di un apprezzabile contributo π al legame.



Come mostrato nella figura, è facile invocare una sovrapposizione tra l’orbitale p dell'atomo di boro centrale con una combinazione dei tre orbitali p con la stessa orientazione presenti sugli atomi di fluoro.


Anche le molecole di Ossigeno O₂ e azoto N₂ possono essere considerate come formate da orbitali ibridi, la prima con una ibridizzazione sp² e la seconda con una ibridizzazione sp anche se il beneficio di fare ricorso ad orbitali ibridi è relativo o nullo.

Il caso classico, più noto e significativo di bridizzazione sp² con conseguente delocalizzazione elettronica è sicuramente quello del Benzene di formula bruta C₆H₆.

La prima interpretazione della sua struttura risale al chimico belga Kekulé di fine ottocento che ebbe l’intuizione secondo la quale la molecola doveva essere un anello e costituita da due forme in equilibrio dinamico tra loro le cui strutture sono ancora oggi chiamate formule di Kekulé


Le decisive interpretazioni della struttura benzenica furono quelle di Pauling, applicando la Valence Bond Theory e introducendo l’idea di Formule limite di Risonanza ; intendendo con ciò dire che la struttura reale è un intermedio di quelle, cioè un intermedio o ibrido.

Alcuni aspetti, però la VB non era in grado di prevederli correttamente: per esempio per la VB tutti i sistemi ciclici coniugati sono aromatici, mentre ciò non è affatto vero, come invece correttamente previsto dalla Teoria dell’orbitale molecolare.

Per predire correttamente l’aromaticità di una struttura molecolare a doppi legami coniugati vale la Regola di Hückel


L’nterpretazione definitiva si ebbe quando divenne chiaro che l’ibrido si otteneva per delocalizzazione elettronica estesa a tutto l’anello dei 6 elettroni 2p_z degli atomi di Carbonio ibridizzati sp² e questo si ebbe con la Teoria degli Orbitali Molecolari.

In realtà le due teorie (VB e MO) mettono in luce aspetti diversi e possiamo dire che si integrano a vicenda; soprattutto la VB rende più semplce lo studio dei meccanismi di reazione, mentre la MO è in grado di spiegare cose che la VB non riesce a spiegare.



Al link Benzene e aromaticità un contributo del prof. Mauro Tonellato dell’ITIS Marconi di Padova.
Oppure a questo link si può scaricare il relativo pdf.

La Teoria degli Orbitali Molecolari

Nella Teoria degli Orbitali Molecolari (Molecular Orbitals Theory) si parte dall’ipotesi che

o, che è lo stesso,
se le funzioni d’onda che descrivono gli orbitali atomici non sono in fase (stesso segno + o - ) gli Orbitali Atomici non si sovrappongono e quindi non si formano gli OM (Orbitali Molecolari).

Secondo la Teoria MO la sovrapposizione di OA per formare orbitali molecolari coinvolge TUTTI gli orbitali atomici dei due atomi che si legano, non solo quelli di valenza; in questo modo si genera una sequenza di OM ad energia crescente dove trovano posto gli elettroni totali dei due atomi, nel rispetto del Principio di Esclusione di Pauli e del Principio della Massima Molteplicità di Hund.



Quindi


La Prima condizione di compatibilità fra OA è che essi siano energeticamente vicini:


La Seconda e Terza condizione di compatibilità fra OA è che essi siano sovrapponibili estesamente ed abbiano Simmetrie compatibili, cioè le funzioni d’onda delle regioni di sovrapposizione devono essere

• in fase; se sono in fase si considerano sempre positive: in tal caso si formano OM leganti;
• oppure regioni di fase positiva del primo orbitale atomico si sovrappongono a regioni di fase negativa del secondo orbitale atomico: in tal caso si formano OM anti-leganti;
• se le regioni con sovrapposizione in fase (+ +) si equivalgono a quelle con sovrapposizione con fasi opposte (+ -) allora non c’è formazione di Orbitali Molecolari, sono combinazioni proibite (vedi figura successiva).

Dal punto di vista matematico l’integrale di In generale


L'energia degli orbitali legante ed antilegante che si formano, può essere rappresentata graficamente in funzione della distanza internucleare degli atomi legati, come appare nella figura qui di seguito


Dove con r₀ viene indicata la distanza internucleare di legame, a cui corrisponde la minima energia dell’orbitale molecolare legante indicata con E_l e il valore E_a dell’orbitale molecolare antilegante.
Così per la molecola di idrogeno H₂ avremo il seguente schema di orbitali molecolari, con relativi valori di energia


In quest’immagine, nello parte sinistra, osserviamo lo stesso grafico dell’immagine precedente, con indicati i valori delle energie di OM legante e OM antilegante, mentre a destra vediamo lo schema utilizzato normalmente per illustrare quello che accade.

A sua volta lo schema alla destra nell'immagine precedente va letto in due parti: nella parte sinistra e destra sono rappresentate le configurazioni elettroniche 1s¹ (ovviamente uguali) degli atomi di Idrogeno H_A e H_B e il relativo orbitale 1s con elettrone spaiato; al centro invece c’è lo schema raffigurante i due orbitali molecolari legante σ e antilegante σ^* che si formano, con gli unici 2 elettroni totali (uno per atomo H) che vanno a situarsi appaiati nell’orbitale legante σ.

Notare come i livelli energetici dei due OM corrispondano ai valori sulle curve legante e antilegante del grafico a sinistra, e come la curva antilegante non abbia un minimo; il che significa che se i due elettroni si portassero, assorbendo ognuno un fotone di frequenza opportuna, nello stato eccitato dell’orbitale antilegante σ^*, la molecola H₂ diventerebbe instabile e si dissocierebbe nei due atomi singoli H e la distanza internucleare R_AB "scivolerebbe" verso destra lungo l'asse x perchè l’energia potenziale, seguendo la curva rossa, diminuirebbe asintoticamente, portando i due atomi di Idrogeno a distanza sempre più grande tra loro, fino a dissociazione completa.

Quindi, ribadendo i concetti espressi nel caso dell’Idrogeno, con la




Se gli elettroni occupano l’orbitale σ legante e il corrispondente σ^* antilegante, la molecola non si forma perchè il guadagno di energia potenziale della coppia elettronica legante viene annullato dal lavoro necessario per alzare l’energia potenziale dei due elettroni nell’orbitale antilegante.
È il caso della molecola He₂; infatti gli elettroni in gioco, relativamente a due atomi di Elio, sono quattro, quindi si ha il seguente schema di OM


Il caso dell’Elio rientra in ciò che si deceva prima: risulta occupato sia il σ legante che il σ antiegante, la moecola è instabile quindi non si forma
Per valutare la realtà di una molecola, si fa ricorso al concetto di ordine di legame per calcolare il quale si deve sottrarre al numero di elettroni leganti quello degli elettroni antileganti e dividere il risultato per due


Nel caso della molecola di Elio, il calcolo, come risulta nella figura relativa all’Elio, dà un valore uguale a Zero, che corrisponde a molecola instabile.


Questo nel caso della molecola di Idrogeno non accade, perchè gli elettroni sono due e vanno ad occupare l’orbitale legante, mentre quello antilegante rimane vuoto, quindi la molecola si forma


da cui risulta un ordine di legame pari a UNO, in accordo con la teoria VB per la quale si forma un legame covalente che conduce alla molecola H₂.

In modo analogo si ha, per la molecola di Li₂


Gli elettroni che rendono stabile la molecola Li₂, anche se in fase vapore ad oltre 1000 °C, sono quelli che vanno ad occupare il HighestOccupiedMO (HOMO) che è il σ_2s .

Teoria OM per gli elementi del secondo Periodo (caso di molecole biatomiche omonucleari)

Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi più pesanti è necessario considerare anche gli orbitali molecolari che si formano per combinazione dei tre orbitali atomici 2p.
Questi ultimi possono interagire in due modi diversi dando orbitali molecolari di tipo σ e di tipo π (mentre sappiamo che gli orbitali s danno solo legami σ).
Per dare un OM σ gli orbitali 2p devono risultare allineati sulla stessa retta; in tal caso daranno un sigma legante o un sigma antilegante a seconda che la sovrapposizione avvenga in concordanza di fase o in opposizione; nell’ipotesi che si tratti dei 2p_x si possono avere le seguenti soluzioni


Se invece gli orbitali 2p (nel nostro caso si tratterebbe degli orbitali 2p_y e 2p_z ) hanno gli assi paralleli tra loro perché il legame σ si è già formato, costringendoli in posizione parallela, gli orbitali 2p_y e 2p_z formano invece due orbitali leganti degeneri (= con la stessa energia) π_2p e due antileganti, anch’essi degeneri, π*_2p (si tratta delle coppie π_2py/π_2pz e π*_2py/π*_2pz).


Gli orbitali π hanno densità elettronica nulla lungo l’asse internucleare e l’occupazione di un orbitale π legante corrisponde alla formazione di un legame di tipo π.
In generale risulta che un OM σ è più stabilizzato di un OM π, quindi quelli π derivanti dagli orbitali 2p_y e 2p_z si trovano a più alta energia e sono più deboli (si parla di 40 Kcal/mole contro i 70 Kcal/mole per gli OM σ) ed è quello che si osserva nelle molecole di O₂ e di F₂; di conseguenza lo schema di orbitali molecolari che si ottiene, in funzione della loro energia, sarà



La cosa più importante da osservare per l'Ossigeno è che secondo la Teoria degli Orbitali Molecolari esso ha due elettroni spaiati negli HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) π_2py e π_2pz e questo rende perfettamente conto del paramagnetismo osservato sperimentalmente per l'Ossigeno.

Quindi dallo schema risulta che la molecola di Ossigeno è paramagnetica e l’ordine di legame è correttamente 2.
Questa previsione di paramagnetismo è un successo della Teoria degli OM rispetto alla VB, dal momento che secondo la Teoria del Legame di Valenza la molecola di Ossigeno non ha elettroni spaiati.
La sequenza corretta di riempimento degli orbitali molecolari della molecola di Ossigeno e di conseguenza la sua Configurazione elettronica completa è :


Dal grafico delle interazioni che portano alla formazione degli Orbitali Molecolari (MO), partendo dai corrispondenti Orbitali Atomici (AO), si osserva, come previsto, che l'orbitale σ_2px risulta più stabile degli orbitali degeneri (cioè isoenergetici) π_2py, π_2pz, come in generale accade.

L'osservazione da fare è che comunque quanto detto non è sempre vero.
Se si mette a confronto la successione di orbitali molecolari nel caso della molecola di O₂ con quella nel caso della molecola di N₂, si osserva che






Per capire come mai accada ciò, bisogna fare ricorso alla trattazione approssimata di Slater che studia i livelli energetici di un atomo e le energie dei suoi orbitali.

In essa, il profilo nello spazio (la sua forma) e l'energia di ogni singolo orbitale di un atomo a numero atomico Z vengono determinati risolvendo l'equazione di Schrödinger nel caso monoelettronico (atomo idrogenoide), considerando cioè un elettrone alla volta, semplicemente ignorando quelli che occupano orbitali di energia più alta e limitando la presenza degli altri ad una mera funzione di schermo avente come UNICO effetto quello di ridurre la carica nucleare ad un valore Z_eff · e (Z efficace = Z - schermatura) effettivamente sperimentato dall'elettrone considerato.
In questo modo si rinuncia alla risoluzione dell'equazione di Schrödinger per l'atomo polielettronico, praticamente per noi impossibile in modo esatto, con un piccolo, sopportabile sacrificio in termini di precisione/correttezza della soluzione.
Quindi nell'approssimazione di Atomo monoelettronico, volendo determinare profilo ed energia di un orbitale di valenza contenente un elettrone spaiato, si trascurano gli elettroni degli orbitali ad energia più alta, come se non ci fossero, e si riduce l'azione degli altri elettroni dello stesso livello e di quelli interni ad un semplice effetto schermante tanto più intenso quanto più l'elettrone di schermo risulta essere interno, utilizzando una costante di schermo (cs) per ogni elettrone presente da considerare, tenendo a mente che

• per elettroni appartenenti allo stesso livello di quello considerato nell'approssimazione monoelettrronica la costante di schermo è cs=0,35;
• per gli elettroni presenti nel penultimo livello, la costante è cs = 0,85;
• per gli elettroni presenti nei livelli inferiori, la costante di schermo da considerare è cs = 1,00.

In questo modo si può determinare la Carica Nucleare Efficace Z_eff · e percepita dall'elettrone considerato, sottraendo il contributo di schermaggio di ogni singolo elettrone più interno, ottenendosi così i seguenti valori di Z_eff   per Ossigeno, Carbonio, Azoto e Fluoro:

In questo modo l'equazione di Schrödinger da risolvere per l'atomo idrogenoide di massa nucleare efficace pari a Z_eff · e è:



Ora per l'atomo di Idrogeno la formula per calcolare l'energia di un Livello Energetico similmente al modello di Bohr, è:


dove in quel 13,6 (eV) che è il limite di ionizzazione per l'atomo di idrogeno, cioè la "profondità" della sua curva di Morse, è implicito un Z² = 1, dal momento che per l'drogeno Z = 1; per un atomo Idrogenoide di Z_eff > 1, l'espressione dell'energia di un n-esimo livello energetico diventa evidentemente:



Con questa formula si possono valutare le energie dei Livelli energetici e degli orbitali dei diversi elementi chimici d'interesse, come nel nostro caso per l'Ossigeno, l'Azoto, il Carbonio e il Fluoro.
Così per l'Ossigeno, dal momento che per   Z_eff(Ossigeno)(2p) = 4,55   calcolo per uno dei 2 elettroni contenuti nel 2p e quindi identificabile con l'energia di uno degli orbitali 2p, avendosi evidentemente per l'energia:




mentre per l'Azoto il calcolo porta a:



Tra l'energia del sottolivello 2p dell'Ossigeno e del 2p dell'Azoto ci sono circa 17 elettronVolt di differenza che a livello atomico sono tanti; ne consegue che gli orbitali 2p (ed anche 2s) dell'Azoto si trovano sistematicamente ad energie più alte dei corrispondenti sottolivelli di valenza dell'Ossigeno, e perciò nel caso della formazione della molecola N₂ dell'Azoto, l'orbitale σ_2s si viene a trovare ad alte energie e vicino al σ_2px essendo tutti e due internucleari al contrario dei π che si espandono in zone esterne lontani tra loro; a causa di ciò la repulsione tra orbitali molecolari sigma è forte e per questo il σ_2px dell'Azoto si viene a trovare a più alta energia rispetto ai degeneri π_2py e π_2pz.
Come nel caso qui sotto raffigurato dell'atomo di Idrogeno, i Livelli Energetici a più alta energia si infittiscono e quindi la separazione energetica tra di essi è minore, questo accade anche per la formazione degli Orbitali Molecolari σ degli Elementi del 2° Periodo con Z < 8 che si respingono fortemente, portando il σ_2pxad energie più elevate dei π




Tutto ciò rende perfettamente ragione delle diverse sequenze di orbitali molecolari che si osservano nel secondo periodo della Tavola Periodica, coinvolgendo Carbonio e Azoto, da una parte, e Ossigeno, Fluoro e Neon dall'altra, per i quali la maggiore stabilità orbitalica dei σ vale per l'Ossigeno (Z=8), per il Fluoro (Z=9) e per il Neon (Z=10) che chiude il periodo, ma non vale per gli elementi con Numero Atomico Z < 8, come si osserva per la molecola di Azoto nello schema qua sotto e successivamente nelle figure confrontate.





Se si calcola l’ordine di legame per la molecola di Azoto, si trova correttamente il valore 3; si ricordi che


che è in accordo con quanto previsto dalla Teoria VB per la quale nella molecola di Azoto c’è un triplo legame.

Per la molecola di Fluoro si ha invece


e la disposizione del σ2p_x è la stessa che nel caso dell'Ossigeno, cioè è più stabilizzato degli orbitali π.
Dallo schema risulta che la molecola di Fluoro è diamagnetica e l’ordine di legame è, correttamente, UNO:


che è in accordo con quanto previsto dalla Teoria VB per la quale nella molecola di Fluoro c’è un legame covalente semplice.
Quindi la sequenza corretta di riempimento degli orbitali molecolari della molecola di Fluoro e di conseguenza la sua Configurazione elettronica completa è:

Teoria OM per gli elementi del secondo Periodo (caso di molecole biatomiche eteronucleari)

Se gli atomi della molecola biatomica eteronucleare sono molto simili, quindi di elementi vicini nella tavola periodica, essi hanno orbitali 2s-2s e 2p-2p con energie confrontabili e da qui consegue che lo schema degli orbitali è simile a quello delle molecole omonucleari.



Nei casi illustrati, relativi agli Orbitali Molecolari delle molecole biatomiche eteronucleari CO Ossido di Carbonio e NO Ossido di Azoto, si osserva che l'energia del σ_2px è maggiore di quella dei pi-greco degeneri π_2py e π_2pz.
In queste molecole due elementi (C, N) con Z_eff bassa, si legano con l'Ossigeno che ha Z_eff alta; ed evidentemente le energie più elevate per gli orbitali 2p di Carbonio e Azoto, fanno aggio, spingendo in alto l'energia del σ_2px rispetto alla coppia pi-greco degenere, quindi la successione di orbitali risultante nelle due molecole CO ed NO è la stessa che si ha in N₂, invece che in O₂.

Attenzione! Le sequenze e variazioni di sequenze degli OM nelle molecole biatomiche omonucleari ed eteronucleari descritte sono state confermate da dati di Spettroscopia elettronica delle suddette molecole, dove le frequenze di assorbimento/emissione sono compatibili appunto con salti energetici coerenti con quelle successioni di Orbitali molecolari.
Purtroppo in qualche testo a questo proposito vengono presentate sequenze errate.

Qui di seguito è riportato infine il diagramma degli orbitali molecolari della molecola HF di acido fluoridrico:



Per capire lo schema degli OM di questa molecola, bisogna considerare che l'energia degli orbitali è E_1s(H) = -13 eV; E_2p(F) = -23 eV; E_2s(F) = -43 eV; quindi l'orbitale 2s del Fluoro non è in grado di "agganciare" quello 1s dell'Idrogeno per formare legame, essendo troppo distanti energeticamente parlando; e così il suddetto orbitale dell'atomo di Idrogeno forma un legame σ con l'orbitale 2p_x del Fluoro (ovviamente formando la solita coppia di OM σ/σ^*).
Mentre gli orbitali 2p_y, 2p_z e 2s del Fluoro, formano OM nobond (di non legame).

Work in Progress