La soluzione dell'Equazione di Schrödinger per sistemi idrogenoidi
(come non l'avete mai vista)

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Equazione risolta in maniera completa da
Cosimo STRUSI
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Breve Prefazione dell'autore

Una cosa che mi ha sempre angustiato nella risoluzione delle equazioni, in particolare di quelle differenziali, è il salto logico sistematico operato dagli autori di pubblicazioni tecnico-scientifiche che, invece di illustrare il metodo di risoluzione di un'equazione, anche solo sottolineandone i passaggi fondamentali, mostrano semplicemente come la soluzione soddisfi l'equazione data.

La logica spiegazione risiede nel fatto che i testi orientati alla tecnologia e alle applicazioni ingegneristiche spesso tralascino molti dei suddetti passaggi per ragioni di tempo.

L’avvio di questo lavoro risale ad anni fa ed ancora conservo i fogli sdruciti e bruniti relativi ai primi calcoli riguardanti la trasformazione di coordinate da cartesiane a polari sferiche.

L'augurio è che questo lavoro possa interessare ed appassionare tutte quelle persone, cultori degli argomenti qui trattati, che abbiano sempre sentito, come me, una stretta al cuore leggendo la frase "adesso facciamo vedere, sostituendola nell'equazione, come la funzione proposta sia soluzione della suddetta equazione".

Tempio Pausania 18 Gennaio 2021

1.   La Genesi dell’equazione di Schrödinger per l'onda stazionaria associata ad una particella (libera o vincolata)

2.   L’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo (caso generale, onda non stazionaria)

3.   L'equazione di Schroedinger per l'atomo d'Idrogeno (e per l'atomo idrogenoide, introducendo Z): conversione in coordinate polari

- h² 8π²m ∇²Ψ + (E - V)Ψ = 0

equazione che, una volta scritta in coordinate polari, si può scindere in 3 equazioni ad una sola variabile, nelle 3 coordinate r, θ e φ, fattorizzando la funzione Ψ:

Ψ(r, θ, φ)  =   R(r) · Θ(θ)·Φ(φ)  

La conversione in coordinate polari è un'operazione lunga e tediosa, a dire il vero, ma, come molte questioni matematiche, è in grado di insegnare davvero a manipolare e penetrare più in profondità la conoscenza matematica, e, almeno una volta nella vita, assieme ad esempio alla risoluzione completa di una equazione differenziale del secondo ordine, andrebbe affrontata.

Invece nei sacri testi si trova sempre, invariabilmente, che l'autore salti direttamente dall'equazione alla sua soluzione, senza perdere altro tempo (sarebbe invece opportuno che il testo venisse corredato di "noiose" ma istruttive appendici).

Per poter effettuare la conversione prendiamo le mosse da definizioni e proprietà fondamentali dei differenziali.
Per definizione di Differenziale totale (in coordinate polari in questo caso) di una funzione di Stato (sono funzioni di stato quelle i cui valori non dipendono dal percorso, ma solo dalle coordinate di posizione considerate) si ha:

dΨ(r, θ, φ)  =   ∂Ψ ∂rdr + ∂Ψ ∂θdθ + ∂Ψ ∂φdφ  

Per il Differenziale totale del 2° ordine si può procedere nel modo seguente: esso si può ottenere facendo il differenziale di quello di 1° ordine:


d(dΨ)  =   d²Ψ = d(∂Ψ ∂rdr + ∂Ψ ∂θdθ + ∂Ψ ∂φdφ =   d(∂Ψ ∂rdr) + d(∂Ψ ∂θdθ) + d(∂Ψ ∂φdφ)               (3.1)


I 3 termini differenziali della (3.1) possono essere considerati come differenziali di prodotti di funzioni, dove i fattori sono:

∂Ψ ∂r, dr, ∂Ψ ∂θ, dθ, ∂Ψ ∂φ, dφ

Pertanto per la regola di differenziazione di un prodotto si avranno le (3.2):

d(∂Ψ ∂rdr) = [d(∂Ψ ∂r)]·dr + ∂Ψ ∂r·d(dr)     |     d(∂Ψ ∂θdθ) = [d(∂Ψ ∂θ)]·dθ + ∂Ψ ∂θ·d(dθ)     |     d(∂Ψ ∂φdφ) = [d(∂Ψ ∂φ)]·dφ + ∂Ψ ∂φ·d(dφ)      (3.2)

Cioè:



Come visto prima per Ψ anche qui avremo:       d²r = d(dr)     d²θ = d(dθ)     d²φ = d(dφ)

Per cui, facendo le opportune sostituzioni il Differenziale del secondo ordine di Ψ si scrive:

d²Ψ = [d(∂Ψ ∂r)]·dr + ∂Ψ ∂rd²r + [d(∂Ψ ∂θ)]·dθ + ∂Ψ ∂θd²θ + [d(∂Ψ ∂φ)]·dφ + ∂Ψ ∂φd²φ             (3.3)

Attenzione perchè la notazione d²r e analoghe in θ e φ, rappresentano differenziali del secondo ordine mentre la notazione dr² e analoghe rappresentano differenziali del primo ordine elevati al quadrato.

Per vedere come si possono scrivere i differenziali delle derivate parziali che compaiono nella (3.3), cioè questi     d(∂Ψ ∂r),    d(∂Ψ ∂θ),    d(∂Ψ ∂φ)

bisogna chiamare in causa un'altra proprietà dei differenziali e delle derivate, cioè dell'invertibilità dell'ordine di derivazione e differenziazione; con ciò avremo:


d(∂Ψ ∂r)  =  ∂ ∂r(dΨ)  =  ∂ ∂r( ∂Ψ ∂rdr  +   ∂Ψ ∂θdθ  +   ∂Ψ ∂φdφ)  =  ∂²Ψ ∂r²dr  +   ∂²Ψ ∂r∂θdθ  +   ∂²Ψ ∂r∂φdφ

d(∂Ψ ∂θ)  =  ∂ ∂θ(dΨ)  =  ∂ ∂θ( ∂Ψ ∂rdr  +  ∂Ψ ∂θdθ  +  ∂Ψ ∂φdφ)   =    ∂²Ψ ∂r∂θdr  +  ∂²Ψ ∂θ²dθ  +  ∂²Ψ ∂θ∂φdφ       (3.4)

d(∂Ψ ∂φ)  =   ∂ ∂φ(dΨ) =   ∂ ∂φ( ∂Ψ ∂rdr  +  ∂Ψ ∂θdθ  +  ∂Ψ ∂φdφ)   =   ∂²Ψ ∂r∂φdr  +  ∂²Ψ ∂θ∂φdθ  +  ∂²Ψ ∂φ²dφ


Nelle espressioni risultanti nelle (3.4), occorre osservare che ci sono diversi termini che sono nulli; essi sono:


∂ ∂r(dr), ∂ ∂θ(dr), ∂ ∂φ(dr), ∂ ∂r(dθ), ∂ ∂θ(dθ), ∂ ∂φ(dθ), ∂ ∂r(dφ), ∂ ∂θ(dφ), ∂ ∂φ(dφ)


quelli contenenti la stessa variabile sono nulli perchè la derivata di una variabile rispetto a se stessa è uguale a 1 e il differenziale di 1 è ovviamente zero; mentre quelli contenenti 2 variabili diverse sono termini nulli perchè le variabili sono tra loro indipendenti.

Le (3.4) vanno a sostituire nella (3.3), ottenendosi la (3.5):

d²Ψ  =   (∂²Ψ ∂r²dr  +   ∂²Ψ ∂r∂θdθ  +   ∂²Ψ ∂r∂φdφ)·dr  +   ∂Ψ ∂rd²r  +   (∂²Ψ ∂r∂θdr  +   ∂²Ψ ∂θ²dθ   +   ∂²Ψ ∂θ∂φdφ)·dθ   +   ∂Ψ ∂θd²θ  +  
+ (∂²Ψ ∂r∂φdr   +   ∂²Ψ ∂θ∂φdθ   +   ∂²Ψ ∂φ²dφ)·dφ   +   ∂Ψ ∂φd²φ                  (3.5)


Togliendo le parentesi e moltiplicando:


d²Ψ  =   ∂²Ψ ∂r²dr²  +   ∂²Ψ ∂r∂θdrdθ  +   ∂²Ψ ∂r∂φdrdφ +   ∂Ψ ∂rd²r  +   ∂²Ψ ∂r∂θdrdθ  +   ∂²Ψ ∂θ²dθ² +   ∂²Ψ ∂θ∂φdθdφ +   ∂Ψ ∂θd²θ  +   ∂²Ψ ∂r∂φdrdφ   +   ∂²Ψ ∂θ∂φdθdφ  +   ∂²Ψ ∂φ²dφ²  +   ∂Ψ ∂φd²φ                  (3.6)


nella (3.6) ci sono tre coppie di termini uguali, quelli contenenti derivate parziali seconde miste; sommandoli si ha:



A questo punto la (3.7) fornisce il differenziale del secondo ordine di Ψ in coordinate polari.

Tornando al Laplaciano di Ψ in coordinate cartesiane:




giova osservare che si tratta della somma delle tre derivate seconde rispetto ad x, y, z.

Se allora con la (3.7) si ha il differenziale del secondo ordine di Ψ in coordinate polari, basterà fare la derivata parziale seconda rispetto a x, y e z per ottenere le formule di conversione dei tre termini del Laplaciano da coordinate cartesiane a coordinate polari per poi arrivare all'espressione del Laplaciano in coordinate polari.

Quindi prendendo il differenziale del secondo ordine di Ψ in coordinate sferiche (la (3.7)) e facendone prima la derivata parziale seconda rispetto ad x, poi la derivata parziale seconda rispetto a y ed infine rispetto a z:



∂²Ψ ∂x²  =    ∂²Ψ ∂r² (∂r ∂x)²  +  2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂x · ∂θ ∂x  +   ∂Ψ ∂r ∂²r ∂x²  +   ∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂x)²  +   2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂x ∂φ ∂x  +   ∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂x²  +   ∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂x)²  +  
2 ∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂x ∂φ ∂x   +   ∂Ψ ∂φ ∂²φ ∂x²


∂²Ψ ∂y²   =    ∂²Ψ ∂r² (∂r ∂y)²  +  2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂y · ∂θ ∂y  +   ∂Ψ ∂r ∂²r ∂y²  +   ∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂y)²  +   2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂y ∂φ ∂y  +   ∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂y²  +   ∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂y)²  +         (3.8)
2 ∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂y ∂φ ∂y   +   ∂Ψ ∂φ ∂²φ ∂y²


∂²Ψ ∂z²   =    ∂²Ψ ∂r² (∂r ∂z)²  +  2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂z · ∂θ ∂z  +   ∂Ψ ∂r ∂²r ∂z²  +   ∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂z)²  +   2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂z ∂φ ∂z  +   ∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂z²  +   ∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂z)²  +  
2 ∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂z ∂φ ∂z   +   ∂Ψ ∂φ ∂²φ ∂z²




In totale i secondi membri sono costituiti da 27 termini; ci sono però dei termini che possono essere raccolti a fattor comune, rendendo meno caotica l'espressione; sono i termini che contengono la derivata seconda di Ψ rispetto alla coordinata r (sono 3 termini):

∂²Ψ ∂r² (∂r ∂x)²   +   ∂²Ψ ∂r² (∂r ∂y)²   +   ∂²Ψ ∂r² (∂r ∂z)²   =    ∂²Ψ ∂r² [(∂r ∂x)²   +   (∂r ∂y)²   +   (∂r ∂z)² ]                    (a)

poi i tre termini che contengono la derivata seconda di Ψ rispetto alla coordinata θ:

∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂x)²   +   ∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂y)²   +   ∂²Ψ ∂θ² (∂θ ∂z)²   =    ∂²Ψ ∂θ² [(∂θ ∂x)²   +   (∂θ ∂y)²   +   (∂θ ∂z)² ]                    (b)

ed infine i tre termini che contengono la derivata seconda di Ψ rispetto a φ:

∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂x)²   +   ∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂y)²   +   ∂²Ψ ∂φ² (∂φ ∂z)²   =    ∂²Ψ ∂φ² [(∂φ ∂x)²   +   (∂φ ∂y)²   +   (∂φ ∂z)² ]                    (c)

Ci sono poi tre termini contenenti a fattore la derivata prima di Ψ e la derivata seconda di r rispetto a x, y e z:

∂Ψ ∂r ∂²r ∂x² + ∂Ψ ∂r ∂²r ∂y² + ∂Ψ ∂r ∂²r ∂z²   =   ∂Ψ ∂r( ∂²r ∂x² + ∂²r ∂y² + ∂²r ∂z² )                    (a')

ci sono poi tre termini che oltre alla derivata prima di Ψ rispetto a θ contengono la derivata seconda di θ rispetto a x, y e z:

∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂x² + ∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂y² + ∂Ψ ∂θ ∂²θ ∂z²   =    ∂Ψ ∂θ( ∂²θ ∂x² + ∂²θ ∂y² + ∂²θ ∂z² )                    (b')

infine tre termini che oltre alla derivata prima di Ψ rispetto a φ contengono la derivata seconda di φ rispetto a x, y e z:


∂Ψ ∂φ ∂²φ ∂x² + ∂Ψ ∂φ ∂²θ ∂y² + ∂Ψ ∂φ ∂²φ ∂z²   =    ∂Ψ ∂φ( ∂²φ ∂x² + ∂²φ ∂y² + ∂²φ ∂z² )                    (c')

Per finire ci sono i termini contenenti le derivate seconde miste, raccolti a tre a tre:


2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂x · ∂θ ∂x  +   2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂y · ∂θ ∂y  +  2∂²Ψ ∂r∂θ ∂r ∂z · ∂θ ∂z  =  2∂²Ψ ∂r∂θ (∂r ∂x · ∂θ ∂x  +   ∂r ∂y · ∂θ ∂y  +  ∂r ∂z · ∂θ ∂z )                       (a")

2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂x · ∂φ ∂x  +   2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂y · ∂φ ∂y  +  2∂²Ψ ∂θ∂φ ∂θ ∂z · ∂φ ∂z  =  2∂²Ψ ∂θ∂φ (∂θ ∂x · ∂φ ∂x  +   ∂θ ∂y · ∂φ ∂y  +  ∂θ ∂z · ∂φ ∂z )                       (b")

2∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂x · ∂φ ∂x  +   2∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂y · ∂φ ∂y  +  2∂²Ψ ∂r∂φ ∂r ∂z · ∂φ ∂z  =  2∂²Ψ ∂r∂φ (∂r ∂x · ∂φ ∂x  +   ∂r ∂y · ∂φ ∂y  +  ∂r ∂z · ∂φ ∂z )                       (c")

In totale NOVE secondi membri delle a, b, c, a', b', c', a'', b'', c'', che sommati danno il Laplaciano in coordinate polari:


A questo punto occorre determinare tutte le derivate parziali prime e seconde delle coordinate polari r, θ e φ rispetto alle coordinate cartesiane x, y, z; e per fare questo bisogna esprimere x, y e z in funzione di r, θ e φ.
Per poterle calcolare, è necessario ricavare le formule delle coordinate x, y, z in funzione delle polari r, θ e φ, deducendole dal grafico:

Evidentemente risulta       z = r · cosθ dal momento che la coordinata z del punto P (x, y, z) è la proiezione ortogonale di r sull'asse z, determinata dall'angolo θ. Per determinare le coordinate x, y del punto P(x, y, z) consideriamo la proiezione OP' di r sul piano xy; essa evidentemente è data da OP' = r · senθ d'altra parte è facile rendersi conto che       x = OP' · cosφ     y = OP' · senφ e quindi risulta     x = r · senθ · cosφ     y = r · senθ · senφ Procediamo con la determinazione delle coordinate polari in funzione di quelle cartesiane; risulta: x2 = r2 · sen2θ · cos2φ y2 = r2 · sen2θ · sen2φ z2 = r2 · cos2θ

Sommando membro a membro:

x2 + y2 + z2 = r2 · sen2θ · cos2φ + r2 · sen2θ · sen2φ + r2 · cos2θ

mettendo in evidenza a secondo membro tra il primo e secondo termine:     x² + y² + z² = r² · sen²θ · (cos²φ + sen²φ) + r² · cos²θ     tra parentesi abbiamo l'identità fondamentale della goniometria (cos²φ + sen²φ) = 1   e quindi

x² + y² + z² = r² · sen²θ · + r² · cos²θ     cioè        x² + y² + z² = r² · (sen²θ · + cos²θ) = r²;     in definitiva come noto:     r = (x² + y² + z²)^½.

	Da     z = r · cosθ     si ricava
			cioè

Infine, dividendo     y = r · senθ · senφ     per     x = r · senθ · cosφ,    si ottiene    y/x = senφ/cosφ    cioè     y/x = tgφ    e inversamente     φ = arctg(y/x) .
Ricapitolando, dunque, le formule per calcolare le coordinate sferiche in funzione di quelle cartesiane sono:

A questo punto si possono cominciare a calcolare le varie derivate parziali delle variabili r, θ e φ rispetto alle coordinate cartesiane x, y, z.
Dal secondo membro della (a) si vede che occorre calcolare le derivate parziali prime ∂r/∂x, ∂r/∂y, ∂r/∂z.
Così fare la derivata parziale prima di r rispetto a x, cioè    ∂[(x² + y² + z²)^1/2]∂x   significa fare



E allora abbiamo
                              
In modo analogo si ha e per la variabile z


Dal secondo membro della (a) si vede che il coefficiente della     ∂²Ψ ∂r²   è dato dalla somma dei quadrati della derivate prime che sono state calcolate adesso, e quindi si ha


Dal secondo membro della (b) si vede che il coefficente della ∂²Ψ ∂θ² è dato da     (∂θ ∂x)² + (∂θ ∂y)² + (∂θ ∂z)²

La coordinata θ si calcola invece con la formula     θ    =     arccos( z (x² + y² + z²)^½)    e quindi    ∂θ ∂z = ∂ ∂x [arccos( z r )]

D'altra parte si sa che se l'argomento della funzione arccos() è x allora risulta    d dx arccos(x)   = -(1 - x²)^-½  
mentre se l'argomento è una f(x, y, z) si ha

∂ ∂x arccos[f(x, y, z)]   = -[1 - f(x, y, z)²)]^-½ ·  ∂f(x, y, z) ∂x    dove    f(x, y, z) = z r    che si può scrivere come    f(x, y, z) = z · r^-1  e tenendo presente che la coordinata z è una costante nella derivazione rispetto a x si ottiene



e quindi

A questo punto si procede calcolando

Infine, procedendo analogamente, si trova:



Non rimane altro da fare che la somma dei quadrati delle derivate calcolate:



che è il coefficiente della     ∂²Ψ ∂θ²   nella (b); rimanendo da calcolare il coefficiente della    ∂²Ψ ∂φ²   nella (c) che è dato da     (∂φ ∂x)² + (∂φ ∂y)² + (∂φ ∂z)², somma dei quadrati delle tre derivate parziali di φ rispetto a x, y, z.

Si è visto che φ = arctg( y x)   ragion per cui    ∂φ ∂z = 0   dal momento che φ non è funzione di z; occorre dunque calcolare solo le derivate rispetto a x e y:


ed anche



e quindi si può procedere al calcolo, sapendo che    x = r·senθ·cosφ      e       y = r·senθ·senφ :




La conversione in coordinate polari va avanti calcolando i coefficienti delle derivate prime della funzione d'onda Ψ in (a'), (b') e (c'), cominciando dalla (a'), cioè da
e per fare ciò basterà derivare le derivate prime già calcolate:

In modo simile per la coordinata y:


e infine per la coordinata z:



A questo punto si può calcolare il coefficiente cercato:



Fatto questo, si passa al calcolo del coefficiente di ∂Ψ ∂θ , cioè ∂²θ ∂x² + ∂²θ ∂y² + ∂²θ ∂z² e per fare ciò basterà derivare le derivate prime già calcolate:




poi, per la coordinata y:



si badi che, per fare la derivata, l'espressione da derivare è stata trattata come un prodotto di 3 fattori, ottenendosi tre termini in ognuno dei quali c'e` un fattore derivato e due no.
Per finire si fa la derivata seconda di θ rispetto alla coordinata z:



In questo modo si può determinare la somma delle derivate seconde di θ, con dei semplici passaggi di algebra elementare delle frazioni algebriche (i termini raccolti insieme hanno stesso colore, ed è facile vedere che quelli in blu si annullano per sottrazione):



Non resta che sostituire a x, y, z le loro espressioni in coordinate sferiche viste prima; al che si ottiene:



Fatto questo, resta il coefficiente della derivata prima di φ, cioè    ∂²φ ∂x² + ∂²φ ∂y² + ∂²φ ∂z²    dove però già si sa che la derivata di φ rispetto a z è nulla perchè φ non dipende da z, ma solo da x, y; dunque si ha:



e di tutte le derivate parziali seconde miste; ma a questo punto, capito il meccanismo, è facile vedere che tutti questi coefficienti sono nulli e quindi si può procedere con il Laplaciano in coordinate sferiche secondo la (p):

e l'equazione di Schrödinger diventa:











Si porti poi il termine contenente la derivata seconda di   Φ  a secondo membro:





La situazione è che al primo membro di (2.f) ci sono funzioni della coordinata r e della coordinata θ, mentre a secondo membro la funzione è della coordinata φ; due membri funzioni di coordinate diverse possono essere uguali solo se uguali ad una costante; indicando con λ la costante, si può scrivere:


e quindi:


Questa è un'equazione differenziale ordinaria del secondo ordine a coefficienti costanti la cui soluzione si ottiene risolvendo la corrispondente equazione omogenea associata   α² + λ = 0   con soluzioni puramente immaginarie date da   α_1,2 = ±i·√λ   dove i è l'unità immaginaria; ottenendosi:


o anche    Φ(φ) = cost · (sen√λ · φ ± i · cos√λ · φ)

Questa è una equazione che da' un set completo di autofunzioni {Φ(φ)} ortogonali tra loro e nornalizzabili, e autovalori { ±√λ}
dove è necessario che ±√λ abbia valori interi, altrimenti l'autofunzione corrispondente non sarebbe ad un sol valore (deve essere infatti periodica con periodo 2π); supponiamo per assurdo che √λ = ½   in tal caso risulterebbe:

Φ(φ₀) = Φ(φ₀ + 2π)
sen(½ · φ₀) + i · cos(½ · φ₀)  = sen(½ · φ₀ + 2π) + i · cos(½ · φ₀ + 2π) 

sviluppando i seni e i coseni nelle 2 espressioni, si arriva all'assurdo:

sen(½ · φ₀) + i · cos(½ · φ₀)  = - [sen(½ · φ₀) + i · cos(½ · φ₀)]

proprio per aver supposto che √λ  possa essere anche frazionario e non solo intero.
In realtà al posto di √λ, per il senso fisico che ha √λ (determina l'orientamento nello spazio di un set di orbitali appartenenti allo stesso sottolivello energetico e quindi determina la molteplicità di orbitali degeneri; orientamento che viene messo in evidenza dall'applicazione di un campo magnetico) la radice quadrata di lambda viene indicata con la lettera m (iniziale della parola "magnetico") e quindi risulta:

Φ(φ) = cost · e^i·m·φ  o anche    Φ(φ) = cost · [sen(m·φ) + i · cos(m·φ)]

dove risulta che:  m ∈ {0, ±1, ±2, ±3, ..., ±N}

Per determinare il valore della costante, basta normalizzare la funzione, cioè porre l'integrale della densità di probabilità uguale a 1:


dove |Φ(φ)|²   rappresenta il quadrato del modulo (|Φ(φ)|) di Φ(φ), dove per definizione di modulo di una funzione complessa si ha:

|Φ(φ)| = √cost²·sen²(mφ) + cost²·cos²(mφ)     cioè "la radice quadrata del quadrato della parte reale + il quadrato del coefficiente della parte immaginaria", vale a dire

|Φ(φ)| = cost·√sen²(mφ) + cos²(mφ)   dove dalla trigonometria si sa che   sen²(mφ) + cos²(mφ)   =   1    e quindi  |Φ(φ)|² = cost²  da cui, risolvendo l'integrale, si ottiene   2π·cost² = 1   cioè cost = 1 √2π

ottenendosi:   Φ(φ)   = 1 √2π  · e^i·m·φ    che è la funzione normalizzata.


Torniamo adesso al primo membro della (2.f) che sappiamo essere uguale a m²:

e, per separare le variabili, dividiamo per sen²θ:


Togliendo la parentesi quadra, moltiplicando e semplificando, si ottengono dei termini che sono solo funzione della coordinata radiale r e termini solo funzione della coordinata angolare θ:



La separazione di variabili si perfeziona portando i termini in θ a secondo membro:



Anche qui essendo i due membri funzione di variabili diverse (il primo membro è funzione della sola r mentre il secondo è funzione della sola θ), devono essere uguali ad una costante, che per comodità scriviamo nella forma l(l+1)


Dall'ultima equazione scritta, si ricava l'equazione nella sola variabile radiale:



dalla quale, portando a primo membro   l(l+1) e moltiplicando per   R(r) r²,   si ottiene:



dove la funzione cercata R(r) deve essere definita e continua in tutto il campo R⁺ definito per r > 0 .


In maniera analoga si può ricavare l'equazione della funzione Θ(θ) dipendente solo dalla variabile θ





Per avere un'idea della struttura della funzione R(r), andiamo a studiare la struttura asintotica dell'equazione e le sue soluzioni asintotiche, per r → 0 e per r → ∞ .


Con riferimento all'equazione (6.g), vediamo come diventa se si fa   lim ^{r → ∞} (6.g).  
Evidentemente nella (6.g) si annullano il secondo termine 2 r · d dr R(r) → 0 , poi e² r → 0  e infine l'ultimo termine del primo membro l(l+1) · R(r) r² → 0, diventando tutti infinitesimi del primo o secondo ordine.
E quindi l'equazione diventa:


dove r deve essere molto grande (r → ∞, e si parla di soluzioni asintotiche R_∞)

Facciamo delle semplificazioni operando opportuni cambiamenti di variabile, introducendo il Raggio di Bohr della prima orbita dell'atomo di Idrogeno:

a₀ = h² 4π²me²   e ponendo   r = a₀ · ξ = h² 4π²me²  · ξ    si ha:    dr² =  (dr)² = [d(h² 4π²me²  · ξ)]²   =   h⁴ 16π⁴m²e⁴  · dξ²

con l'equazione che diventa

16π⁴m²e⁴ h⁴  · d² dξ²R_∞(ξ)    +    8π²m h² ·R_∞(ξ) · E  =   0              (7.2)

moltiplicando l'equazione in (7.2) per   h⁴ 16π⁴m²e⁴   si ottiene:     d² dξ²R_∞(ξ)    +   h⁴ 16π⁴m²e⁴   ·   8π²m h² · R_∞(ξ) · E  = 0   e semplificando:

d² dξ²R_∞(ξ)    +   h² 2π²me⁴   ·   R_∞(ξ) · E  = 0

a questo punto giova notare che il fattore che moltiplica l'autovalore E dell'energia, a parte R(ξ), altro non è che l'inverso dell'energia dello stato fondamentale dell'atomo di Idrogeno secondo la teoria di Bohr che possiamo scrivere:

ε₀ =   -  2π²me⁴ h²     al che l'equazione diventa:     d² dξ²R_∞(ξ)    -   E ε₀ · R_∞(ξ)  = 0

e, posto   ε = E ε₀,   si ottiene l'equazione nella scrittura compatta   d² dξ²R_∞(ξ)   -   ε · R_∞(ξ)  = 0

così l'equazione ha la stessa struttura di quella relativa a Φ(φ) e può essere risolta allo stesso modo, ricorrendo alla sua omogenea associata che si scrive:   
α² - ε = 0    con soluzioni     α_1,2 = ± √ε,  ottenendosi:       R_∞(ξ) = A · e^{± √ε · ξ}

dove la soluzione positiva non è accettabile perchè l'integrale del quadrato del modulo di R(ξ), esteso all'intervallo [0, +∞], è divergente, cioè non ha un valore finito che deve avere per essere normalizzato ad 1; quindi si ha:       R_∞(ξ) = A · e^{- √ε · ξ}




Ora modifichiamo anche la (6.g), sostituendo a r = a₀·ξ e a E = ε₀·ε; naturalmente ξ e ε sono adimensionali; in questo modo risulta:



moltiplichiamo per a₀²



togliamo le tonde, moltiplicando ancora:



cioè



e sostituiamo ad a₀ l'espressione vista prima:



semplificando



infine sostituiamo l'espressione di ε₀



dunque









Partiamo dall'equazione in funzione di ξ, la (8.1), e andiamo a studiare l'altra equazione e soluzione asintotica, ottenuta per r → 0; i termini senza derivate sono tre, ma due sono trascurabili quando r → 0 perchè sono costanti o aumentano troppo lentamente; quindi l'equazione in un intorno dello zero ha le stesse soluzioni di



Questa è un' equazione differenziale ordinaria (non alle derivate parziali) del secondo ordine a coefficienti non costanti.

Il problema sta proprio in questo, che non esistono metodi generali di risoluzione di questo tipo di equazioni (a coefficienti non costanti).

Esse si risolvono spesso con l ' impiego di serie e di sviluppi in serie che portano a funzioni con fattori polinomi.

Moltissimi testi propongono la soluzione senza quasi nessuna giustificazione ed è difficile rendersi conto del perchè delle soluzioni proposte.

Esiste però una teoria matematica che fornisce spunti per la loro risoluzione ed è la teoria delle funzioni analitiche di una variabile complessa che ammettano singolarità fuchsiane o non essenziali (eliminabili).

La nostra equazione è




Infatti si ha



Per prima cosa, dunque, determiniamo m₀ e n₀, calcolando i due limiti per ξ → 0   posto che

v(ξ) = 2 ξ   cioè la funzione coefficiente della derivata di R₀(ξ)   e   w(ξ) = - l(l+1) ξ²   la funzione coefficiente di R₀(ξ) .

Appare evidente che i prodotti dei quali fare il limite per ξ → 0 sono in realtà delle costanti, per cui risulta   m₀ = 2,   n₀ = -l(l+1)  , quindi l'equazione algebrica associata è γ² + γ - l(l+1) = 0  e risolvendo, si ha γ₁ = l   e γ₂ = - l-1  
per cui le soluzioni ottenute sono y₁ = ξ^l   e   y₂ = ξ^-l-1   dove però la y₂ non è accettabile dal momento che tende a +∞ per ξ → 0 e quindi nell'intorno di ξ = 0 la soluzione asintotica è data da R₀(ξ) =  ξ^l











In definitiva è lecito supporre che la struttura della funzione d'onda radiale, mettendo insieme a mo' di fattori le soluzioni asintotiche trovate, sia:

R(ξ) = A · e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)   dove la costante A è un fattore di normalizzazione da determinare e t₁(ξ) è una funzione da definire come sviluppo polinomiale opportuno.


Tornando alla (8.1)         d² dξ²R(ξ)    +    2 ξ · d dξ R(ξ)    -     ε·R(ξ)  +  2 ξ ·R(ξ)   -   l(l+1) · R(ξ) ξ²  =   0

essa si può scrivere, raccogliendo i termini con R(ξ)

d² dξ²R(ξ)    +    2 ξ · d dξ R(ξ)  -  ( ε  -  2 ξ   +   l(l+1) ξ² ) · R(ξ)  =   0

riducendoli a denominator comune

d² dξ²R(ξ)    +    2 ξ · d dξ R(ξ)  -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² · R(ξ)  =   0

ed è evidente che la struttura dell'equazione soddisfa il teorema di Fuchs, dove    v(ξ) = 2 ξ     e   w(ξ) =  -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ²     da cui risulta

m₀ = lim ξ → ξ₀ (ξ - ξ₀) · v(ξ)   e     n₀   = lim ξ → ξ₀ (ξ - ξ₀)² · w(ξ)     e si può procedere con il calcolo dei due limiti, posto che ξ₀ = 0

m₀ = lim ξ → 0 ξ · v(ξ)  =   lim ξ → 0 ξ · 2 ξ  = 2    e

n₀ = lim ξ → 0 ξ² · w(ξ)  =   lim ξ → 0 { ξ² · [ -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² ]}  =  - lim ξ → 0 [ ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ]   =   - l(l+1)

I valori di m₀ e di n₀ sono gli stessi che per l'equazione asintotica di R₀(ξ), ma l'espressione risultante per la funzione comprende come fattore una serie che non si riduce ad una costante; quindi per la funzione R(ξ) occorre scrivere

R(ξ) = A · e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)       (10.1)
dove t₁(ξ) è una funzione sostituibile con una serie t₁(ξ) = Σ_k a_k· ξ^k o equivalente, studiata per ottenere la migliore approssimazione; la ricerca della serie più idonea, per meglio approssimare la funzione t₁(ξ), si fa per tentativi, basandosi sull'intuizione e le esperienze precedenti. In questo caso, a suo tempo, si trovò che la migliore approssimazione si ottiene con la serie t₁(ξ) = Σ_k a_k· (2ξ√ε)^k

Per poter procedere, inseriamo nell'equazione differenziale (7.3) l'espressione vista per R(ξ), senza la costante A, cioè R(ξ) = e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)     ottenendosi:

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]    +    2 ξ · d dξ [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]  -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² · [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]  =   0         (10.2)

A questo punto calcoliamo l'espressione della derivata prima

d dξ [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]  =  l · e^{- √ε · ξ} · ξ^{l - 1} · t₁(ξ) - √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ) + e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)  =   ( l ξ - √ε) ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)  +  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)

dove i termini contenenti la t₁(ξ) sono stati raccolti a fattor comune, dopo aver trasformato la potenza ξ^{l - 1}   in   ξ^l (notare l → l ξ ) .

Procediamo poi determinando la derivata seconda di R(ξ), facendo la derivata della derivata prima già calcolata (la parte in rosso-brown del calcolo precedente) ed osservando che se la derivata prima consta di 3 termini prodotto, lo sviluppo della derivata seconda sarà costituito da 9 termini prodotto:

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]   =   l(l - 1) · e^{- √ε · ξ} · ξ^l-2 · t₁(ξ)   -   l √ε · ξ^{l - 1} · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +   l e^{- √ε · ξ} · ξ^{l - 1} · d dξt₁(ξ)   +   ε e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ) +

 -  l √ε · ξ^{l - 1} · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   l e^{- √ε · ξ} · ξ^{l - 1} · d dξt₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)

In tutti i termini c'è una potenza in base ξ, anche con esponenti < l; scriviamoli tutti in modo che compaia ξ^l, ponendo  ξ^{l - 1}  =   ξ^l ξ   e   ξ^{l -2}  =   ξ^l ξ²  e così otteniamo:

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]   =   l(l - 1) ξ² · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   -   l √ε ξ  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +   l ξ · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · d dξt₁(ξ)   +   ε · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +  

 -  l √ε ξ  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   l ξ · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · d dξt₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)


I vari termini sono raccolti insieme a seconda che contengano il fattore t₁(ξ) o la sua derivata, mettendoli in evidenza assieme alla potenza in base ξ e all'esponenziale:

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]   =   l(l - 1) ξ² · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   -   l √ε ξ  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +   ε · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)  -  l √ε ξ  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +

+   l ξ · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · d dξt₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   l ξ · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · d dξt₁(ξ)  -  √ε ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)


Non resta che ordinare il secondo membro, mettendo prima il termine contenente la derivata seconda, poi i termini contenenti la derivata prima ed infine quelli contenenti il fattore t₁(ξ):

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]  =  ( l(l - 1) ξ²  -  l √ε ξ  +  ε  -  l √ε ξ ) ·ξ^l · e^{- √ε · ξ} ·t₁(ξ)  +  ( l ξ  -  √ε  +  l ξ  -  √ε ) ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)  +  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)

Sommando nelle parentesi i termini uguali o simili ed ordinando, come detto prima, secondo l'ordine massimo di derivazione, si ha:

d² dξ² [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]   =   e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε ) ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +

+   ( l(l - 1) ξ²  -  2 · l √ε ξ   +   ε )  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)                   (10.3)

A questo punto siamo in grado di effettuare le sostituzioni desiderate nell'equazione (10.2), in modo da passare dalla funzione R(ξ) alla funzione t₁(ξ); nella (10.2) alla derivatra seconda sostituiamo il secondo membro della (10.3) e alla derivata prima l'espressione a 3 termini trovata:

e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε ) ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ)   +   ( l(l - 1) ξ²  -  2 · l √ε ξ   +   ε )  · ξ^l · e^{- √ε · ξ} · t₁(ξ)   +

2 ξ· [ ( l ξ - √ε) ·  e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)   +   e^{- √ε · ξ} · ξ^l · d dξt₁(ξ) ]  -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² · [e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)]  =   0

tra tutti i termini a primo membro, si può mettere in evidenza   e^{- √ε · ξ} · ξ^l, due fattori che non si annullano mai in tutto l'intervallo [0, +∞) e quindi si possono eliminare, dividendo per essi primo e secondo membro:

d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε ) · d dξt₁(ξ)   +   ( l(l - 1) ξ²  -  2 · l √ε ξ   +   ε )  · t₁(ξ)   + 2 ξ· [ ( l ξ - √ε) ·  t₁(ξ)   +   d dξt₁(ξ) ]  +

 -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² · t₁(ξ)  =   0

Raccogliendo ancora i termini in t₁(ξ) e con derivata prima:

d² dξ²t₁(ξ)  +  2 · ( l ξ - √ε +  1 ξ ) · d dξt₁(ξ)  +  ( l(l - 1) ξ²  -  2 · l √ε ξ  +  ε )  · t₁(ξ)   + 2 ξ· ( l ξ - √ε) ·  t₁(ξ)  -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² · t₁(ξ) = 0

Riducendo a denominator comune nel coefficiente della derivata prima e raccogliendo t₁(ξ) negli ultimi tre termini, otteniamo:

d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε   +   1 ξ ) · d dξt₁(ξ)   +   [ ( l(l - 1) ξ²  -  2 · l √ε ξ   +   ε )   + 2 ξ· ( l ξ - √ε) ·   -  ε · ξ²  -  2 · ξ   +   l(l+1) ξ² ] · t₁(ξ)  =   0

Quindi si riducono a denominator comune i termini del coefficiente di t₁(ξ)

d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε   +   1 ξ ) · d dξt₁(ξ)   + l(l - 1)  -  2 · ξ · l √ε + ε · ξ²  +  2 l  -   2·ξ √ε -  ε · ξ²  ·  +  2 · ξ   -   l(l+1) ξ² · t₁(ξ)  =   0

Moltiplicando e semplificando, si ottiene

d² dξ²t₁(ξ)   +   2 · ( l ξ  -  √ε   +   1 ξ ) · d dξt₁(ξ)   + 2 ξ · [1   -   √ε (l+1) ] · t₁(ξ)  =   0

Equazione, derivata da quella della funzione d'onda radiale R(ξ), che ci consente di studiare la funzione t₁(ξ) rappresentabile con una serie del tipo Σ_ka_kξ^k.








Per poter procedere, facciamo una ultima sostituzione di variabile, ponendo u = 2 ξ√ε   avendosi dξ = du 2 √ε   e di conseguenza   dξ² = du² 4 ε   e andando a fare le sostituzioni, si ha

4 ε d² du² t₁(u)   +   2 · ( 2 √ε l u  -  √ε   +   2 √ε u ) · 2 √ε d du t₁(u)   + 4 √ε u · [1   -   √ε (l+1) ] · t₁(u)  =   0

elaborando e semplificando, risulta   d² du² t₁(u)   +   [ 2 (l + 1) u  -  1 ]  · d du t₁(u)   + 1 - (l+1) √ε √ε u · t₁(u)  =   0                                           (11.1)
A questo punto, la serie da utilizzare come funzione sia   t₁(u) = Σ_k a_ku^k; proviamo a sostituirla nell'equazione

Σ_k a_k k (k - 1) u^{k - 2}   +   [ 2 (l + 1) u  -  1 ]  · Σ_k a_k k u^{k - 1}   + 1 - (l+1) √ε √ε u · Σ_k a_k u^k  =   0

Sviluppiamo il 2° e il 3° termine, togliendo le parentesi e osservando che   u^{k - 1} u  =   u^{k - 2}

Σ_k a_k k (k - 1) u^{k - 2}   +   2 (l + 1)  · Σ_k a_k k u^{k - 2} -   Σ_k a_k k u^{k - 1}   +   1 - (l+1) √ε √ε · Σ_k a_k u^{k - 1}  =   0

e raccogliendo per potenze di uguali esponenti   Σ_k a_k k [(k - 1) + 2 (l + 1)] · u^{k - 2} -   Σ_k a_k (k +  l  +  1 -   1 √ε) · u^{k - 1}  =   0

Scriviamo la prima serie, incrementando l'indice (k) di 1 unità, per sincronizzare gli esponenti a k - 1 (u^{k - 1})

Σ_k a_k+1 (k+1) [k + 2 (l + 1)] · u^{k - 1} -   Σ_k a_k (k +  l  +  1 -   1 √ε) · u^{k - 1}  =   0
cioè 
Σ_k { a_k+1 (k+1) [k + 2 (l + 1)] -   a_k (k +  l  +  1 -   √ε) } · u^{k - 1} =  0   e quindi deve risultare   a_k+1 (k+1) [k+2 (l +1)] -  a_k (k+  l  +  1 -   1 √ε)  =   0
ottenendosi la formula ricorrrente per i coefficienti   a_k+1 (k+1) [k + 2 (l + 1)]  =   a_k (k +  l  +  1 -   1 √ε)
dunque risulta, posto   λ = 1 √ε,     a_k+1 a_k = k +  l  +  1  -   λ (k+1) [k + 2 (l + 1)]

Intanto definiamo il Raggio di Convergenza di una serie




Al fine di stabilire la convergenza o meno di una serie esiste il Criterio del Rapporto o Criterio di convergenza di D'Alembert sul Raggio di convergenza della serie, detto R il raggio di convergenza, si sa che se risulta     lim ^{k → +∞} _| a_k+1 a_{k |} = 0  allora risulta anche che   R → +∞     cioè il raggio di convergenza della serie tende a infinito; questo significa che troncando la serie ad un valore qualunque, finito, di k, il polinomio risultante di grado k-esimo converge ad un valore finito.

Possiamo anche constatare che per k grandi, il rapporto   a_k+1 a_k   →   1 k     così che possiamo porre   a_k+1   =   a_k k     e se due termini consecutivi sono esprimibili in questo modo, è facile riconoscere che la serie diventa

Σ_k a₀ k!  · u^k  =   a₀ · Σ_k u^k k!  =  a₀ · e^u   che per u → +∞ è divergente, nel senso che il limite diventa infinito.

Vediamo la dimostrazione, quasi immediata, di   lim ^{k → +M}   a_k+1 a_k    dove con +M si è voluto indicare un numero intero positivo molto grande, ma finito; detto questo, è chiaro che risultando k = +M   >>  l + 1 - λ   e  k  >>  2(l + 1), risulta comprensibile porre lim ^{k → +M}   a_k+1 a_k  =   lim ^{k → +M} k +  l  +  1  -   λ (k+1) [k + 2 (l + 1)]  =   k k²  =   1 k

Per rendersi conto poi di come la serie si possa scrivere come visto prima, con il fattoriale di k (k!) al denominatore, basta osservare che i primi termini della serie sono:

a₀ 1 , a₁ 1 = a₀ 1 , a₂ 2 = a₀ 1·2 , a₃ 3 = a₀ 1·2·3 , a₄ 4 = a₀ 1·2·3·4 , ..., a_k k = a₀ k!  con l'unica avvertenza che al denominatore del primo termine è stato necessario "forzare" l'uno al posto dello zero, o considerarlo 0! che è uguale ad 1.

Dunque la serie converge alla funzione e^u → +∞ per u → +∞, con la conseguenza che la funzione d'onda anche se c'è il fattore u^l tende all'infinito per u → +∞, a meno che non si tronchi la serie ad un indice k=n, dal momento che il Raggio di Convergenza è qualunque numero reale positivo, ma finito.
Per troncare la serie, bisogna ammettere che dal n-esimo (n = λ) in poi i termini siano tutti nulli; e siccome gli a_k sono tutti diversi da zero, allora ne consegue che deve essere nullo il fattore   k +  l  +  1  -   λ ; da questo consegue che λ è un numero intero positivo, perchè deve risultare  λ =  n  =  k +  l  +  1    dove  k, l  ∈ N   sono cioè numeri naturali, quindi interi.

Intanto dall'espressione   λ =  n   dove   λ = 1 √ε   si mette in relazione il numero quantico principale n, perchè di questo si tratta, con l'energia ε del livello energetico, ottenendosi la stessa formula che si ricava con la teoria di Bohr; infatti:
n²  =  λ²   =   1 ε   da cui   ε  =  1 n²   e dal momento che   ε  =  -  E_n ε₀   si ricava E_n   =   -  ε₀ n²   =   -  2π²me⁴ n²   che è l'espressione dell'energia di un livello energetico dell'atomo di Idrogeno.

Ricordiamo che il troncamento della serie, cioè ridurre la serie ad un polinomio, è necessario per far si che il limite per u → ∞ sia finito e non infinito (questo troncamento potrà come visto essere fatto per un qualunque grado polinomiale, purchè finito, visto che il Raggio di Convergenza della serie è infinito).




A questo punto cerchiamo di capire come va intesa l'espressione  n  =  k +  l   + 1   dove il parametro k è chiamato numero quantico radiale   ed è indicato con n_r; per cui si ha:    n  =  n_r +  l   + 1.     La logica sottesa alla relazione scritta è la seguente:

• la somma del numero quantico radiale  n_r   con il numero quantico azimutale l     è uguale a n - 1;
• essi possono variare entrambi da ZERO a n - 1 e quindi sono tali che se uno assume il valore massimo (n-1), l'altro vale ZERO, e viceversa;
• il numero quantico radiale è associato al fattore radiale R(r) della funzione d'onda e specifica il numero di nodi che essa ammette, essendo un nodo il luogo dei punti dove la funzione si azzera cambiando segno di fase;
• il numero quantico secondario o azimutale l    è associato al momento angolare e al sottolivello energetico; se n quantizza l'energia, l  quantizza il momento angolare;

È chiaro che il valore di troncamento della serie (k = n) è il numero quantico principale n del livello energetico e che facendo tutti i possibili troncamenti di serie, a partire da k = 1, si ottengono tutti i livelli energetici dell'atomo di idrogeno, con tutti gli autovalori dell'energia e le autofunzioni associate, risolvendo ovviamente anche le equazioni in θ e in φ e normalizzando i relativi prodotti R(r)·Θ(θ)·Φ(φ).

In definitiva si procede in modo che, fissato il valore del numero quantico principale n, che individua il livello energetico, e stante la condizione l  ≤  n - 1 , si assegna ad  l   il primo valore più basso, cioè Zero a cui corrisponde n_r = n-1 cioè, in questo livello fissato dal valore di n, la funzione d'onda R(r) con il maggior numero di nodi: con l'ovvia conclusione che aumentando di una unità il valore del numero quantico azimutale, diminuisce di una unità il numero di nodi della funzione, fino ad arrivare, per  l = n-1,  ad una funzione d'onda con ZERO nodi.


Ad ogni sottolivello resta associata una molteplicità che scaturisce come si vedrà dal fatto che ad ogni valore di  l   corrispondono due valori di m, numero quantico magnetico, uno positivo e uno negativo; per cui questa molteplicità è pari a 2l   + 1, dal momento che per l=0 corrisponde solo m=0, senza cioè doppio segno per il valore zero.

valore di l	valori di m	numero valori di m	molteplicità	nodi   nr
l = n-1	±(n-1), ±(n-2), ±(n-3), ..., ±2, ±1, 0	2, 2, 2, ..., 2, 2, 1	l coppie per 2l valori + 1 per l=0; per complessivi 2 l + 1 valori di m	0
l = n-2	±(n-2), ±(n-3), ±(n-4), ..., ±2, ±1, 0	2, 2, 2, ..., 2, 2, 1	l coppie per 2l valori + 1 per l=0; per complessivi 2 l + 1 valori di m	1
.................................................................................................................................
l = 2	±2, ±1, 0	2, 2, 1	2 coppie per 4 valori + 1 per l=0; per complessivi 5 valori di m	n-3
l = 1	±1, 0	2, 1	1 coppia di valori + 1 per l=0, per complessivi 3 valori di m	n-2
l = 0	0	1	1 solo valore di m	n-1
la molteplicità di sottolivello è dunque uguale a 2l + 1

Se ad un sottolivello resta associata la molteplicità 2l + 1, quanto sarà quella associata al corrispondente livello?
È chiaro che, detta g_n la molteplicità del livello n, si ha:   g_n = Σ _l (2l + 1)   ovviamente con  0  ≤  l  ≤  n - 1   e se facciamo una tabella delle molteplicità per tutti gli n valori del numero quantico secondario abbiamo

numero quantico l	0	1	2	......	n-1
molteplicità sottolivello	1	3	5	......	2n-1
scala inversa molteplicità	2n-1	2n-3	2n-5	......	1
somma celle a2j + a3j	2n	2n	2n	......	2n

infatti per l  = n-1 abbiamo che la molteplicità è 2l  + 1 = 2(n - 1) + 1 = 2n - 1, appunto.
Poi non è complicato rendersi conto del contenuto delle celle della 4ª riga; la somma delle celle corrispondenti (stessa colonna) della 2ª e 3ª riga è sempre 2n e le celle sono n, ragion per cui la somma del contenuto delle n celle della 4ª riga è n · 2n = 2n²; ma si riferisce però al doppio della somma totale delle celle della seconda (o terza) riga; cioè è il doppio della molteplicità e quindi la molteplicità di livello è di conseguenza   g_n  =  n².







Riprendiamo l'equazione (11.1) dove la funzione incognita, da determinare, è t₁(u) a cui, come visto, si deve sostituire una serie da troncare opportunamente per garantirsi la convergenza della R(r) per r → +∞; equazione che opportunamente elaborata, diventa:

u · d² du² t₁(u)   +   (2 · l + 2 - u)  ·  d du t₁(u)   + (λ - l - 1) · t₁(u)  =   0       (12.0)
Da notare, per quanto riguarda il coefficiente (λ - l - 1), che si è già visto che λ = n_r + l + 1, e quindi risulta semplicemente n_r = λ - l - 1, per cui l'equazione nella t₁(u) si può scrivere:

u · d² du² t₁(u)   +   (2 · l + 2 - u)  ·  d du t₁(u)   + n_r · t₁(u)  =   0

Questa è un'equazione differenziale (ordinaria del secondo ordine) di Laplace, ampiamente studiata e documentata nella letteratura scientifica, che si risolve facendo ricorso ai Polinomi di Laguerre ed ai Polinomi generalizzati di Laguerre.
Un Polinomio di Laguerre di grado K è una funzione polinomiale la cui formula generatrice è


notando che a denominatore spesso può comparire il fattoriale di K; se lo si tralascia, come capita in alcuni testi, non è una dimenticanza, dal momento che, dovendo normalizzare successivamente la funzione d'onda, all'atto del calcolo del fattore di normalizzazione e quindi con la normalizzazione stessa, il fattoriale verrà automaticamente introdotto dal calcolo stesso.

Nella tabella qui di seguito, sono riportati i primi Polinomi di Laguerre, di grado più basso, avendo tralasciato al denominatore il fattoriale di K:

Grado K	Polinomio di Laguerre
0	L0 = 1
1	L1 = 1 - u
2	L2 = 2 - 4u + u2
3	L3 = 6 - 18u + 9u2 - u3

Posto     ω(u) = u^K · e^-u     la relazione precedente si può scrivere   L_K(u) = e^u · ω^(K)(u)                 (12.1)
facendo la derivata prima si ha   ω'(u) = K · u^K-1 · e^-u - u^K · e^-u   ed elaborando l'espressione trovata   ω'(u) = K u · u^K · e^-u - u^K · e^-u   cioè
ω'(u) = ( K u  -  1) · u^K · e^-u   e liberando dal denominatore   u · ω'(u) = (K - u) · ω(u).

A questo punto, si pensi di derivare ancora K + 1 volte l'ultima espressione scritta, tenendo presente che per trovare la n-esima derivata di un prodotto x · f(x) vale la formula di Leibnitz   dⁿ dxⁿ(x · f(x))   =  x · f ⁽ⁿ⁾(x)   +   n · f ^(n-1)(x)   e quindi dalla nostra ultima, precedente equazione differenziale del primo ordine, togliendo prima a secondo membro la tonda e moltiplicando u · ω'(u) = K · ω(u) - u · ω(u), otteniamo differenziando K+1 volte mediante l'applicazione della formula di Leibnitz

u · ω^(K+2)(u)   +   (K+1) · ω^(K+1)(u)   =   K · ω^{(K + 1)}(u) - u · ω^{(K + 1)}(u) - (K+1) · ω^(K)(u)

e portando tutto a primo membro, sommando i termini simili rispetto alle derivate

u · ω^(K+2)(u)   +   (K+1) · ω^(K+1)(u)   -   K · ω^{(K + 1)}(u) + u · ω^{(K + 1)}(u)   +   (K + 1) · ω^(K)(u)  =  0

cioè     u · ω^(K+2)(u)   +   (1 + u) · ω^(K+1)(u)   +   (K + 1) · ω^(K)(u)  =  0                            (12.2)

Dalla (12.1) si ottiene     ω^(K)(u)   =   L_K(u) e^u   =   L_K(u) · e^-u                      (12.3)

Nella (12.2) oltre alla   ω^(K)(u)   compaiono la   ω^(K+1)(u)   e la   ω^(K+2)(u)   che sono la derivata prima e la derivata seconda di   ω^(K)(u)   per cui risulta

ω^(K+1)(u)   =   L'_K(u) · e^-u   -   e^-u  · L_K(u)   =   e^-u  · [ L'_K(u)   -   L_K(u) ]

ed ancora

ω^(K+2)(u)   =   d du { e^-u  · [ L'_K(u)   -   L_K(u) ]}  =  -  e^-u  · L'_K(u)   +   e^-u  · L_K(u)     +   e^-u  · L"_K(u)   -  e^-u  · L'_K(u)   =

  e^-u  · L"_K(u)  -  2 · e^-u  · L'_K(u)     +   e^-u  · L_K(u)

sostituendo poi nella (12.2)

u · [  e^-u  · L"_K(u)  -  2 · e^-u  · L'_K(u)     +   e^-u  · L_K(u) ]   +   (1 + u) ·   e^-u  · [ L'_K(u)   -   L_K(u) ]   +   (K + 1) · e^-u · L_K(u)   =   0

togliendo le parentesi, moltiplicando, semplificando e raccogliendo termini simili rispetto alle derivate di L_K(u)

u  · L"_K(u)  -  2 · u · L'_K(u)     +   u  · L_K(u)   +   (1 + u) ·   L'_K(u)   -   (1 + u) · L_K(u)   +   (K + 1) · L_K(u)   =   0

ottenendo   u  · L"_K(u)  -  2 · u · L'_K(u)     +   u  · L_K(u)   +   (1 + u) ·   L'_K(u)   -   (1 + u) · L_K(u)   +   (K + 1) · L_K(u)   =   0

e semplificando   u  · L"_K(u)   +   (1 - u) · L'_K(u) +   K  · L_K(u)   =   0

Giunti a questo punto, si è in grado, partendo da quest'ultima equazione trovata, di arrivare a definire i Polinomi Associati di Laguerre che compariranno esplicitamente nell'espressione generale per calcolare la funzione d'onda radiale R(r) per l'atomo di idrogeno (o per un atomo idrogenoide).

Per giungere alla loro definizione, differenziamo ancora una volta l'equazione suddetta:

u  · L"'_K(u)   +   L"_K(u)   +   -   L'_K(u)   +   (1 - u) · L''_K(u) +   K  · L'_K(u)   =   0

cioè   u  · L"'_K(u)   +   [1 + (1 - u)] · L"_K(u)   +   (K - 1)  · L'_K(u)   =   0

che possiamo indicare con l'ordine di derivazione aggiunto a parte

u  · L"⁽¹⁾_K(u)   +   [1 + (1 - u)] · L'⁽¹⁾_K(u)   +   (K - 1)  · L⁽¹⁾_K(u)   =   0

e derivando ancora
u  · L"⁽²⁾_K(u)   +   [2 + (1 - u)] · L'⁽²⁾_K(u)   +   (K - 2)  · L⁽²⁾_K(u)   =   0

e quindi generalizzando alla j-esima derivata

u  · L"^(j)_K(u)   +   [j + (1 - u)] · L'^(j)_K(u)   +   (K - j)  · L^(j)_K(u)   =   0                   (12.4)

dove con ovvia interpretazione della notazione risulta       L^(j)_K(u)   =   d ^j du ^j   [e^u d ^K du ^K ( u^K · e ^-u) ]

dove giova osservare che se j > K il polinomio si annulla. Come va intesa questa espressione?
La derivata K-esima di u^K · e^-u non è altro che un prodotto di due fattori: un polinomio, con coefficienti a segni alterni, di grado K della variabile u, moltiplicato per e^-u; questo prodotto, opportunamente moltiplicato per e^u, lascia un polinomio di grado K della variabile u; successivamente la derivata j-esima del polinomio precedentemente ottenuto, abbassa di j unità di grado il grado del polinomio finale nella variabile u, ottenendosi pertanto un polinomio della variabile u ma di grado K - j, denominato



L^(j)_K(u)   =   1 - |a₁| · u   + a₂ · u² - |a₃| · u³ + .... + (-1)^K-j-2 · |a_K-j-2| · u^K-j-2 + (-1)^K-j-1 · |a_K-j-1| · u^K-j-1 + (-1)^K-j · |a_K-j| · u^K-j

La logica qual è?
Si può fissare K e poi, ponendo j=0, j=1,... j=K-1, si ottengono K polinomi a grado decrescente che hanno caratteristiche molto interessanti, come stiamo per scoprire considerando la (12.0)

u · d² du² t₁(u)   +   (2 · l + 2 - u)  ·  d du t₁(u)   + (λ - l - 1) · t₁(u)  =   0

se si confronta la precedente equazione con la (12.4)

u  · L"^(j)_K(u)   +   [j + (1 - u)] · L'^(j)_K(u)   +   (K - j)  · L^(j)_K(u)   =   0

si nota che esse sono uguali a patto che siano uguali i coefficienti delle derivate e a patto che si ponga

t₁(u)   =   L^(j)_K(u)

In questo modo si ottiene un set completo di Polinomi associati di Laguerre che risultano essere ortogonali tra loro, nel senso che detti

L^(j)_K'(u)  e   L^(j)_K(u)   due polinomi del set, la condizione di ortogonalità è tale che risulti



dove   δ₀ = 0  se  K ≠ K'   mentre se     K = K', δ₀ = (K!)³ (K - j)!        (12.5)


La rappresentazione di Rodriguez (Formula di Rodriguez) di un Polinomio Associato di Laguerre è data da:

L^(j)_k(u)   =   e^u · u^-j k! · d^k du^k (e^-u · u^{k + j} )   =    (-1)^m · (k + j)! (k - m)! · (j + m)! · m! u^m


Dovendo dunque risultare


2 · l  + 2 - u = j + 1 - u   e anche   λ - l - 1 = K - j ; dove, come già visto,   λ  =  n   il   numero quantico principale,   risultando allora  

j   =   2 · l   +   1   e   n - l   - 1 = K - 2 · l   - 1    da cui si ricava   k  =   K  =  n + l   avendosi anche  

Nella tabella di seguito i polinomi generalizzati d Laguerre ottenuti per diversi valori di numero quantico principale n e azimutale l

Livello	Sottolivello	Polinomio Laguerre
n = 1	l = 0	L1(1)(u)  =  -1
n = 2	l = 0 l = 1	L2(1)(u)  =  2u - 4 L3(3)(u)  =  -6
n = 3	l = 0 l = 1 l = 2	L3(1)(u)  =  -3u2 + 18u - 18 L4(3)(u)  =  24u - 96 L5(5)(u)  =  - 120

Anche per i Polinomi generalizzati di Laguerre vale lo stesso discorso fatto per i Polinomi di Laguerre: manca il fattoriale di K a denominatore.
La loro importanza dipende dal fatto che sono soluzioni dell'equazione radiale di Schrödinger per l'atomo d'drogeno, dal momento che formano un set completo di autofunzioni ortogonali nella forma

R_nl (u)   =   N · e^-u/2 · u ^l ·

Con riferimento alla funzione R(ξ) in (10.1), cioè   R(ξ) = A · e^{- √ε · ξ} · ξ^l · t₁(ξ)

è immediato constatare come si tratti della stessa funzione, avendo evidentemente

R(ξ)  =  R_nl (u);     A  =  N;     e^-u/2  =  e^{- √ε · ξ};     t₁(ξ) =  

Infatti -√ε  =   1 n,     ξ  =  n · u 2    da cui, si ricava    -√ε · ξ   =   - 1 n · n · u 2   =   - u 2     e l'ultima uguaglianza con t₁(ξ)   è a questo punto ovvia.

Il set di funzioni radiali  R_n,l (u)   che si ottengono considerando le possibili (infinite, teoricamente) coppie n,l formano, come detto, un set di autofunzioni ortogonali tra loro e normalizzabili all'unità; a questo punto, però, occorre, prima di procedere, tornare indietro alla variabile radiale indipendente originaria, cioè a r, ricordando che sono stati fatti 2 cambi di variabile: r → ξ → u  ; con il primo cambio abbiamo posto ξ = r a₀ ; mentre con il secondo si è posto u = 2 √ε ξ  e quindi complessivamente si ha   u  =  2 r √ε a₀  =  2 · r n a₀  dove a₀ è il Raggio di Bohr.

Di conseguenza l'espressione della funzione d'onda radiale   R_nl (u)   =   N · e^-u/2 · u ^l ·   diventa

R_nl (r)   =   N · e^-r/na₀ · ( 2r na₀ )^l ·   e la condizione di ortonormalità è assicurata dal fatto che risulta:  

dove   δ_nn'   =   0   (condizione di ortogonalità o non sovrapposizione o indipendenza lineare) per  n   ≠   n';   e     δ_nn'   =   1 per  n   =   n'   (se la funzione Radiale associata è normalizzata a UNO, cioè se è stato determinato N, il Fattore di Normalizzazione).

dove si ha

R_nl(r) · R_n'l(r) · r² dr   = N² · ( 2r na₀) ^2l· e^{-( r na₀)} ·   · e^{-( r na₀)} · · r² · dr  =   N² · e^{-( 2r na₀)} · (2r na₀) ^2l · · · r² dr

Ed essendo n  =  n' si ha

R_nl(r)·R_nl(r)·r²dr = [ R_nl(r) ]² · r² dr   = N² · ( 2r na₀) ^2l · e^{-( r na₀)} ·   · e^{-( r na₀)} · ·r²dr  = N²· e^{-( 2r na₀)} · ( 2r na₀)^2l · []²·r²dr

Che rappresenta la Probabilità di trovare l'elettrone nel volume compreso tra la superficie sferica di raggio r e la superficie sferica di raggio r + dr: chiamata appunto Probabilità radiale.

Quindi si ha     e^{-( 2r na₀)} · ( 2r na₀)^2l · []² · r² dr = 1

Per il calcolo del Fattore di Normalizzazione N, conviene esprimere l'espressione in funzione della variabile u:

e^-u · u^2l · []² · r² dr = 1      e considerando che    r  =   n a₀ 2 · u    risulta    dr  =   n a₀ 2 · du    ed anche    r² =   n² a₀² 4 · u²

per cui l'integrale in esame diventa

e^-u · u^2l · []² · n³ a₀³ 8 · u² du = 1        e mettendo in evidenza le costanti

n³ a₀³ 8 · N² · · u^2l · []² · u² du = 1

Si consideri ora il solo integrale       · u^2l · []² · u² du       che può essere scritto anche     · u^{2l + 1} · []² · u · du

se ricordiamo la formula di integrazione per parti   f '(u) · g(u) du  =  f(u) · g(u)  - f(u) · g'(u) du     dove conviene scegliere come fattore finito  g(u) = u,
mentre il fattore differenziale è dato da       f '(u) = e^-u · u^{2l + 1} · []²   e quindi in base alla (12.5) risulta

f(u)  = · u^{2l + 1} · []² · du  =  (K!)³ (K - j)!  =   [(n + l )!]³ (n - l - 1)!       avendo evidentemente K = n + l   e   j = 2l + 1

e quindi l'integrazione per parti si può scrivere

· u^{2l + 1} · []² · u · du  =   u · · u^{2l + 1} · []² · du  - {· u ^{2l + 1} · []² · du } · du  =

u · [(n + l )!]³ (n - l - 1)!   -   {[(n + l )!]³ (n - l - 1)!}   · du   = [(n + l )!]³ (n - l - 1)! · (u  - )     e dal momento che   =   u + cost  

con cost costante arbitraria di integrazione, si può scrivere    

· u^{2l + 1} · []² · u · du  =   [(n + l )!]³ (n - l - 1)! · (u - u - cost)   =   -  [(n + l )!]³ (n - l - 1)! · cost

tornando allora all'espressione contenente la costante di Normalizzazione da determinare, si ha

n³ a₀³ 8 · N² · · u^2l · []² · u² du   =   -  [(n + l )!]³ (n - l - 1)! · n³ a₀³ 8 · N² · cost   =   1  

dove, con considerazioni ignote e non documentate, si può trovare cost  =  - 2n, in modo da ottenere

[(n + l )!]³ (n - l - 1)! · n³ a₀³ 8 · N² · 2n   =   1   così che   [(n + l )!]³ (n - l - 1)! · n⁴ a₀³ 4 · N²   =   1   cioè   N²   =   (n - l - 1)! [(n + l )!]³ · 4 n⁴ a₀³    

e per finire, si trova finalmente       N = {4 ·(n - l - 1)! n⁴ · a₀³ · [(n + l )!]³ }^½      
Dove l'espressione dei Polinomi generalizzati di Laguerre opportunamente normalizzati è data da:

  =   (-1)^k+1 · [(n + l )! ]² (n - l - 1 - k)! · (2 l + 1 + k)! · 1 k! · (2r na₀ )^k                 (13.1)
Abbiamo la seguente tabella dei primi Polinomi Associati (o Generalizzati) di Laguerre (con ovviamente u = 2·r n·a₀ )

Polinomi Associati di Laguerre
n = 1,	l = 0	L 1 1 (u)  =  -1		n = 4,	l = 0	L 1 4 (u)  =  -3!(4 - 6u + 2u2 - ⅙u3)
					l = 1	L 3 5 (u)  =  -5!(10 - 5u + ½u2)
n = 2,	l = 0	L 1 2 (u)  =  -2!(2 - u)			l = 2	L 5 6 (u)  =  -6!(6 - u)
	l = 1	L 3 3 (u)  =  -3!			l = 3	L 7 7 (u)  =  -7!
n = 3,	l = 0	L 1 3 (u)  =  -3!(3 - 3u + ½u2)
	l = 1	L 3 4 (u)  =  -4!(4 - u)
	l = 2	L 5 5 (u)  =  -5!

Determiniamo a questo punto le prime funzioni d'onda Radiali di un atomo d'idrogeno (per ottenere l'atomo idrogenoide bisogna considerare Z > 1)

In definitiva e ricapitolando, la funzione d'onda radiale si scrive

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R_nl(r)  =   {4 ·(n - l - 1)! n⁴ · a₀³ · [(n + l )!]³ }^½  ·   e^-r/na₀ · ( 2r na₀ )^l  ·                (13.2)

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E' utile determinare la Probabilità Radiale di trovare l'elettrone in uno strato sferico infinitesimo compreso tra r e r + dr, cioè     P_nl(r)   =  r² · R²_nl(r)
Nei grafici qui sotto è riportata la Probabilità radiale di trovare l'elettrrone nello strato sferico infinitesimo compreso tra r e r + dr per i vari orbitali.



Per la funzione P₁₀(r) si scrive     P₁₀(r)   =   r² · [R₁₀(r)]²   =   4 a₀³ · r² · e^{- 2r a₀}   ed è semplice vedere che il limite per r → 0 = 0; cioè più ci si avvicina al nucleo, più si riduce la probabilità di trovare l'elettrone in un guscio sferico di spessore infinitesimo.
Proviamo a calcolare a quale distanza r_{p_max} la probabilità radiale risulta massima: occorre fare la derivata prima, eguagliandola, poi, a ZERO:



dP₁₀(r) dr   =   4 a₀³ · d dr (r² · e^{- 2r a₀} )   =   4 a₀³ · [ 2r · e^{- 2r a₀3}  +  r² · e^{- 2r a₀3} · ( ^- 2 a₀³ )]  =   8 a₀⁴ · (a₀ - r) · r · e^{- 2r a₀}   =  0

da cui è facile ottenere   r_{p_max}  =  a₀  cioè il Raggio di Bohr, come c'era da attendersi;   quindi

la superficie sferica di massima probabilità per l'orbitale 1s più interno è quella corrispondente al Raggio di Bohr.